鍵合型強熒光稀土聚合物的設(shè)計合成與性能研究.pdf

1、稀土聚合物由于兼具稀土離子發(fā)光強度高、色純度高和高分子材料優(yōu)良的加工性能等優(yōu)點而倍受矚目。以化學(xué)鍵結(jié)合的形式將稀土配合物與聚合物連結(jié)在一起，生成的鍵合型的稀土聚合物，可以使稀土配合物均勻地分布在聚合物基體中，在稀土含量較高時仍具有優(yōu)良的熒光性能，而且其熒光強度隨稀土離子含量的增加而增強，呈現(xiàn)出線性遞增的現(xiàn)象。目前，多數(shù)研究利用丙烯酸與稀土的鍵合作用將C=C雙鍵引入到稀土配合物中，再與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯類單體共聚，制得鍵合型的稀土

2、高分子復(fù)合材料。但應(yīng)當(dāng)指出，這些鍵合型的復(fù)合材料中，丙烯酸類配體對稀土離子的熒光發(fā)射貢獻不明顯，但是卻占用了稀土離子的一部分配位數(shù)，明顯影響了材料的熒光性能。
　　 本文旨在通過多功能配體的設(shè)計來合成具有高熒光強度的稀土聚合物，發(fā)展高性能稀土聚合物發(fā)光材料的合成與制備方法。論文的主要內(nèi)容如下：
　　 1)針對鄰菲羅啉和8-羥基喹啉配體具有剛性大、吸光系數(shù)大、配位能力強等特點，設(shè)計合成了基于這兩種物質(zhì)的多功能配體——5-丙

3、烯酰胺基-1，10-鄰菲羅啉(Aphen)和5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羥基喹啉（Hamq），并對合成工藝進行了優(yōu)化。分別實驗考察了兩種配體的熒光發(fā)射光譜及低溫磷光光譜，發(fā)現(xiàn)兩者都具有具有較強的向稀土離子能量轉(zhuǎn)移的趨勢，它們的最低三重態(tài)能級分別為20000和22370cm-1，與Eu3+離子的共振發(fā)射能級(5D0，17200cm-1)具有良好匹配，其中，配體Aphen的匹配程度優(yōu)于Hamq。
　　 2)研究了系列配合物Eu(β-

4、diketone)3(Aphen)、Eu(TTA)2(amq)、Eu(TTA)3(H2O)2、Eu(TTA)2(AA)的光物理性能（光色純度、熒光強度、熒光壽命、量子效率等），發(fā)現(xiàn)在Eu(β-diketone)3(Aphen)系列配合物中，Eu(TTA)3(Aphen)的熒光性能最強（熒光壽命、量子產(chǎn)率分別為590μs、40.1％），其5D0→7F2躍遷的熒光發(fā)射強度分別為配合物Eu(TTA)3(H2O)2、Eu(TTA)2(AA)和E

5、u(TTA)2(amq)的4.5、11.3和3.9倍。指出丙烯酸配體AA對Eu3+離子的發(fā)光基本不起作用，而配位水分子則對Eu3+離子的發(fā)光起到熒光猝滅作用，揭示了配體Aphen、Hamq敏化Eu3+離子發(fā)光的Antenna效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)。
　　 3)通過強熒光稀土配合物單體Eu(TTA)3(Aphen)、Eu(TTA)2(amq)分別與MMA的共聚合反應(yīng)成功地合成了基于鄰菲羅啉和8-羥基喹啉衍生物的鍵合型強熒光稀土聚合物復(fù)合發(fā)

6、光材料。實驗考察了稀土聚合物的紅外光譜、紫外光譜、核磁共振氫譜、分子量及其分布、熱穩(wěn)定性、熒光壽命、熒光激發(fā)及發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)：①稀土配合物單體具有良好的共聚合性能，其結(jié)構(gòu)單元在聚合及提純過程中不容易解離；②稀土配合物結(jié)構(gòu)單元的引入有助于提高共聚物的熱穩(wěn)定性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；③共聚物中甲基丙烯酸甲酯單元雖參與配位，但是起能量傳遞作用的主要物質(zhì)依然是TTA;④共聚物的熒光同樣表現(xiàn)為稀土離子的特征發(fā)射，均觀測到5D0→7FJ(J=0～4)的躍

7、遷，其中5D0→7F2躍遷的強度最大，在所研究的Eu含量范圍內(nèi)，共聚物熒光強度隨Eu含量增加而增大，沒有出現(xiàn)明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。指出共聚物熒光性能的提高與配合物結(jié)構(gòu)單元在聚合物基質(zhì)中所處的微環(huán)境有關(guān)：一方面由于甲基丙烯酸甲酯單元參與配位，使得稀土配位趨于飽和，從而熒光性能大為增強；另一方面由于配合物單體與MMA共聚后，每一個配合物單元都被PMMA柔韌鏈圍繞，而且還可能被高分子鏈扭曲，稀土離子就象被圈在聚合物的籠子中一樣，產(chǎn)生所謂的“籠蔽

8、效應(yīng)”，在這種特殊的構(gòu)象下，稀土小分子配合物單元之間的相互作用變得非常微弱，稀土離子的聚集體不容易生成，同時由于高分子鏈的介入，更進一步降低了Eu3+的對稱性，增加了5D0→7F2躍遷的可能性。
　　 4)在Eu(TTA)2(amq)/PMMA的共混體系中，當(dāng)Eu的含量較低時，共混物的熒光強度隨Eu含量的增加而增強，基本呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系，當(dāng)Eu%=3.30wt%時，熒光強度值達到最大，在此以后，隨Eu%的增加熒光強度逐漸降低