介孔結(jié)構(gòu)金屬和有機(jī)金屬催化劑的研制及其在水介質(zhì)有機(jī)反應(yīng)中催化性能的研究.pdf

1、日益嚴(yán)重的全球性環(huán)境污染問題引發(fā)了“可持續(xù)發(fā)展”理念，各國都采取了措施控制對(duì)生態(tài)和環(huán)境的破壞。與此同時(shí)一些權(quán)威的化學(xué)研究機(jī)構(gòu)和化學(xué)家們也開始意識(shí)到化學(xué)和化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染，綠色化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生。它的核心是“環(huán)境友好”，從源頭上阻止污染已經(jīng)成為化學(xué)和化學(xué)工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。 1992年，美孚公司首次報(bào)道了有序介孔硅分子篩，有序介孔材料成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。其大比表面積、有序介孔孔道以及豐富表面化學(xué)性質(zhì)為設(shè)計(jì)高效非均相催化劑提供了重

2、要的載體。 本文圍繞綠色化學(xué)的宗旨，通過研制新型高效非均相催化劑，開展水介質(zhì)中清潔有機(jī)合成的研究，一方面實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用，降低成本，另一方面，減少重金屬離子和有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。主要研究內(nèi)容是合成一系列有機(jī)官能團(tuán)修飾的具有不同孔道和形貌的有序介孔氧化硅材料，再將金屬納米粒子或有機(jī)金屬化合物固載在孔道內(nèi)，制備出新型介孔結(jié)構(gòu)金屬和有機(jī)金屬催化劑，并考察其在水介質(zhì)中不同類型有機(jī)反應(yīng)中的催化性能，結(jié)合表征和動(dòng)力學(xué)測(cè)定，闡述催化反應(yīng)

3、機(jī)理和催化劑的構(gòu)效關(guān)系。 1.采用共聚法一步自組裝合成苯基、氨基共同修飾的SBA-15，以此為載體，制備具有有序介孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Pd催化劑Pd/NH2&Ph—SBA-15并應(yīng)用于水介質(zhì)中碘苯合成聯(lián)苯的Ullmann型碳碳偶聯(lián)反應(yīng)。研究表明，苯基、氨基功能化后載體依舊保持有序介孔結(jié)構(gòu)，而且催化性能明顯優(yōu)于Pd/SiO2，Pd/SBA-15，Pd/Ph—SBA-15和Pd/NH2-SBA-15，歸因于表面疏水性的增強(qiáng)和Pd顆粒在載體

4、上高分散的分布。 2.采用苯基橋聯(lián)的有機(jī)硅烷合成PMO型有序介孔材料，以嫁接法引入含有Si—H鍵的硅烷，通過Si—H中的活潑H原位還原獲得Pd/H—PMO(Ph)催化劑。由于苯基橋聯(lián)硅烷組裝成的介孔載體中苯基基團(tuán)均勻嵌入孔壁使得整個(gè)材料具有了極大的疏水性能，同時(shí)又避免了在無機(jī)載體中引入苯基會(huì)在一定程度破壞規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)。而且原位還原Pd離子能夠獲得分布更均勻的Pd納米顆粒，在水介質(zhì)中碘苯合成聯(lián)苯的Ullmann型碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中顯示

5、很高的活性和選擇性以及良好的使用壽命。 3.在酸性條件下使用非離子表面活性劑P123，利用帶二苯基膦的有機(jī)硅烷和正硅酸乙酯、乙基橋聯(lián)或苯基橋聯(lián)的硅烷進(jìn)行共縮聚，合成二苯基膦(PPh2-)修飾的一系列有序介孔材料，再采用共價(jià)鍵錨定的方法將有機(jī)金屬催化劑Ni(PPh3)2Cl2固載在孔道內(nèi)。所制備的催化劑在水介質(zhì)中碘苯和苯乙炔的Sonogashira碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中顯示很好的活性和選擇性，并且可以多次重復(fù)使用。 本論文所開發(fā)的