高密度二氧化碳介質中的聚乙二醇自由基化學.pdf

1、隨著近年來對環(huán)境問題的日益重視，發(fā)展環(huán)境友好的合成方法已越來越引起有機化學家的關注，超臨界二氧化碳作為有機溶劑的代替品已經(jīng)進行了廣泛的研究，在氫化反應中已實現(xiàn)工業(yè)化。氧化反應是有機化學中最基本的也是最重要的反應之一，工業(yè)過程多以氧氣作為氧化劑，但反應過程會受傳質的限制。超臨界二氧化碳在氧化反應中展現(xiàn)了諸多優(yōu)點，如：本身不會被氧化、可提高氧氣的操作壓力、改善體系的傳質等。本論文主要著眼于利用超臨界二氧化碳的獨特性質，發(fā)展環(huán)境友好的超臨界二

2、氧化碳中的氧化反應，超臨界二氧化碳在反應中不僅可以代替有機溶劑，而且可以加速反應，控制反應的選擇性等。此外，二氧化碳既是最主要的溫室氣體，同時也是地球上分布最廣、儲量最豐富的碳資源之一。無論從資源利用還是環(huán)境保護的角度考慮，二氧化碳的固定和化學轉化的研究都具有重要意義。論文的另一部分主要著眼于發(fā)展新的催化方法實現(xiàn)二氧化碳轉化利用。
　　 Wacker氧化是氧化反應中最重要的反應之一，無論在工業(yè)生產(chǎn)還是有機合成中都占有重要的地位。

3、目前，Wacker氧化的發(fā)展主要受限于貴重鈀金屬催化劑的失活，催化劑鈀難以回收再用。我們研究發(fā)現(xiàn)，Wacker反應可以在超臨界二氧化碳和聚乙二醇兩相體系中順利進行，超臨界二氧化碳不僅可以提供安全的氧氣操作環(huán)境，而且可以促進氧化反應的進行，反應結束后還可以用來萃取產(chǎn)物。聚乙二醇不僅可以固定催化劑，而且還可以穩(wěn)定鈀催化劑，使催化劑有更長的使用壽命。另外，對苯乙烯類底物，通過調(diào)節(jié)助催化劑，可選擇性的生成Wacker反應產(chǎn)物和C=C鍵斷裂產(chǎn)物。

4、
　　 聚乙二醇作為一種環(huán)境友好、生物可降解的高分子化合物，被廣泛用作熱能儲存材料、反應溶劑、相轉移催化劑等。聚乙二醇氧化降解此前已經(jīng)有很多報導，主要經(jīng)過了自由基過程，而聚乙二醇氧化降解過程一直沒有在有機合成中得到應用。通過一系列實驗發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇降解產(chǎn)生的自由基可以引發(fā)自由基反應，包括芐位C=C雙鍵的斷裂反應、芐位sp3 C－H鍵的氧化反應、芐醇的氧化反應和甲?；磻Ａ硗猓尤肷倭康慕饘兮掻}或者錳鹽可以促進芐位sp3C-H鍵

5、的氧化反應。結合機理的研究，我們提出了聚乙二醇自由基引發(fā)的反應機理。另外，高密度的二氧化碳在聚乙二醇自由基引發(fā)的反應中發(fā)揮了重要作用，如加速反應，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性等。
　　 二氧化碳既是最主要的溫室氣體，同時也是地球上分布最廣、儲量最豐富的碳資源之一。無論從資源利用還是環(huán)境保護的角度考慮，二氧化碳的固定和化學轉化的研究都具有重要意義。其中環(huán)氧化物和二氧化碳原子經(jīng)濟性地合成具有重要應用價值的如環(huán)狀碳酸酯是化學固定二氧化碳有效方法之

6、一。離子液體在催化二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應方面有很多報導。離子液體和環(huán)狀碳酸酯都是高沸點化合物，分離環(huán)狀碳酸酯往往需要減壓蒸餾，使得過程復雜而且需要消耗大量的能量。為更好地解決產(chǎn)物的分離問題，我們分別研究了二氧化硅負載季銨鹽和二氧化硅負載的咪唑類離子液體催化二氧化碳和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應，用二氧化硅負載離子液體不但有利于催化劑的回收，而且可以提高催化劑的催化活性。采用超臨界二氧化碳作為反應介質，反應結束后，釋放出二氧化碳，只需要過