明膠基質作用下無機生物活性材料的仿生合成.pdf

1、將生物礦化過程引入到材料合成中，制備結構和性能新穎的無機材料并解釋其在有機基質調制下的形成機理，具有重要的意義和廣闊的應用前景。本論文采用仿生合成法，以明膠為有機基質，利用其分子結構特性以及在外界環(huán)境影響下的自組裝性能，調控羥基磷灰石、碳酸鈣以及氧化鋅等無機生物活性材料的合成并研究其生成機理，具體內容如下：
　　 羥基磷灰石(HA)具有良好的生物活性和相容性，是理想的硬組織替代材料。論文首先采用明膠為有機基質仿生合成了羥基磷灰石

2、納米材料。研究了明膠作為有機基質礦化合成羥基磷灰石的機理及粒子的組裝過程，討論了礦化合成的羥基磷灰石材料的生物活性和離子交換性能。分析結果表明：明膠分子側鏈羧基與鈣離子之間的靜電作用誘導羥基磷灰石晶體的成核和生長并對羥基磷灰石晶體的自組裝起重要作用。鈣離子與明膠濃度比對羥基磷灰石的形貌有較大影響，隨著濃度比的增大，產物形貌由球形納米粒子轉變成納米棒和納米片單元結構。對制備的羥基磷灰石產物進行了Cd2+的離子交換實驗，發(fā)現其對Cd2+離子

3、置換率可達80.2％。
　　 鍶的摻雜有利于提高羥基磷灰石的結晶性、溶解性和生物降解性。本論文采用明膠為基質礦化合成鍶鈣磷灰石空心納米球，討論了鍶鈣離子濃度比對產物形貌的影響。研究發(fā)現：當鍶鈣離子濃度比為1：1時，得到粒徑為50～100 nm的空心鍶鈣磷灰石納米球，其形成過程是晶體在明膠分子誘導下的異相成核以及進一步組裝成的實心球，再通過Ostwald晶化形成的。以亞甲基藍為裝載藥物，對空心鍶鈣磷灰石納米球進行了模擬藥物釋放實驗

4、，發(fā)現其最大裝載量為105mg/g。在釋放過程中，2 h內累計釋放量為18.9％，48 h后釋放量達到90％，表明空心鍶鈣磷灰石納米球具有明顯的緩釋效果。對鍶磷灰石礦化合成的研究表明，明膠濃度較低(1wt％)時，合成了帶狀產物；當明膠濃度較高(3wt％)時，合成了片狀產物以及由納米片組裝形成的納米“繡球”。
　　 作為貝殼的主要組成部分，碳酸鈣是另一種重要的生物活性材料。本文以明膠為基質礦化合成碳酸鈣，考察了明膠濃度、鈣離子濃度

5、、晶化時間和礦化溫度對碳酸鈣組成及結構的影響。研究結果表明：明膠和鈣離子的物質的量比對產物結構有較大影響，隨著物質的量比的逐漸減小，產物由致密球體結構轉變?yōu)殡p螺形、類球形以及疏松球體結構；另外，明膠分子還可穩(wěn)定球霰石晶相的存在，但最終由于球霰石向方解石晶相的轉化導致了凹孔結構碳酸鈣的出現。另外，論文還對比研究了其他基質，如PEG、PVP、CTAB、SDS表面活性劑對碳酸鈣產物形貌的影響，研究發(fā)現離子型表面活性劑對產物形貌具有較大影響，這

6、可能是由于離子型表面活性劑引起了明膠分子的構象改變造成的。
　　 同時，本論文還以明膠為基質合成了碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇等系列碳酸鹽材料，考察了離子半徑大小對產物形貌的影響。研究結果表明：離子半徑越大，形成產物的粒徑越小，產物結構越發(fā)散，這可能是離子半徑大小對明膠分子的構象產生影響，隨著離子半徑的增加，明膠分子的構象從聚集團狀轉變?yōu)榘l(fā)散狀態(tài)，進而影響產物的形貌：從致密聚集的“巢”狀結構和球形體到分散的啞鈴結構和枝狀結構。同時，研

7、究了其他納米碳酸鹽材料，如棒狀碳酸鎳和碳酸鈷、啞鈴狀碳酸錳和球狀碳酸鎘，表明產物形貌還可能受到金屬元素原子量的影響。
　　 系列磷酸鹽及碳酸鹽的礦化結果為其他無機功能材料的仿生合成提供了指導意義。最后，本論文采用仿生礦化法合成了氧化鋅功能納米材料。研究結果表明：明膠濃度、鋅離子濃度、礦化時間、礦化溫度和沉淀劑種類對礦化過程及產物都具有較大影響。隨著礦化時間的延長，氧化鋅實現了由片狀-花狀-花生狀-啞鈴狀的結構轉變，發(fā)現了不同結構