明膠基質(zhì)作用下無(wú)機(jī)生物活性材料的仿生合成.pdf

1、將生物礦化過(guò)程引入到材料合成中，制備結(jié)構(gòu)和性能新穎的無(wú)機(jī)材料并解釋其在有機(jī)基質(zhì)調(diào)制下的形成機(jī)理，具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。本論文采用仿生合成法，以明膠為有機(jī)基質(zhì)，利用其分子結(jié)構(gòu)特性以及在外界環(huán)境影響下的自組裝性能，調(diào)控羥基磷灰石、碳酸鈣以及氧化鋅等無(wú)機(jī)生物活性材料的合成并研究其生成機(jī)理，具體內(nèi)容如下：
　　 羥基磷灰石(HA)具有良好的生物活性和相容性，是理想的硬組織替代材料。論文首先采用明膠為有機(jī)基質(zhì)仿生合成了羥基磷灰石

2、納米材料。研究了明膠作為有機(jī)基質(zhì)礦化合成羥基磷灰石的機(jī)理及粒子的組裝過(guò)程，討論了礦化合成的羥基磷灰石材料的生物活性和離子交換性能。分析結(jié)果表明：明膠分子側(cè)鏈羧基與鈣離子之間的靜電作用誘導(dǎo)羥基磷灰石晶體的成核和生長(zhǎng)并對(duì)羥基磷灰石晶體的自組裝起重要作用。鈣離子與明膠濃度比對(duì)羥基磷灰石的形貌有較大影響，隨著濃度比的增大，產(chǎn)物形貌由球形納米粒子轉(zhuǎn)變成納米棒和納米片單元結(jié)構(gòu)。對(duì)制備的羥基磷灰石產(chǎn)物進(jìn)行了Cd2+的離子交換實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cd2+離子

3、置換率可達(dá)80.2％。
　　 鍶的摻雜有利于提高羥基磷灰石的結(jié)晶性、溶解性和生物降解性。本論文采用明膠為基質(zhì)礦化合成鍶鈣磷灰石空心納米球，討論了鍶鈣離子濃度比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鍶鈣離子濃度比為1：1時(shí)，得到粒徑為50～100 nm的空心鍶鈣磷灰石納米球，其形成過(guò)程是晶體在明膠分子誘導(dǎo)下的異相成核以及進(jìn)一步組裝成的實(shí)心球，再通過(guò)Ostwald晶化形成的。以亞甲基藍(lán)為裝載藥物，對(duì)空心鍶鈣磷灰石納米球進(jìn)行了模擬藥物釋放實(shí)驗(yàn)

4、，發(fā)現(xiàn)其最大裝載量為105mg/g。在釋放過(guò)程中，2 h內(nèi)累計(jì)釋放量為18.9％，48 h后釋放量達(dá)到90％，表明空心鍶鈣磷灰石納米球具有明顯的緩釋效果。對(duì)鍶磷灰石礦化合成的研究表明，明膠濃度較低(1wt％)時(shí)，合成了帶狀產(chǎn)物；當(dāng)明膠濃度較高(3wt％)時(shí)，合成了片狀產(chǎn)物以及由納米片組裝形成的納米“繡球”。
　　 作為貝殼的主要組成部分，碳酸鈣是另一種重要的生物活性材料。本文以明膠為基質(zhì)礦化合成碳酸鈣，考察了明膠濃度、鈣離子濃度

5、、晶化時(shí)間和礦化溫度對(duì)碳酸鈣組成及結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明：明膠和鈣離子的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有較大影響，隨著物質(zhì)的量比的逐漸減小，產(chǎn)物由致密球體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p螺形、類球形以及疏松球體結(jié)構(gòu)；另外，明膠分子還可穩(wěn)定球霰石晶相的存在，但最終由于球霰石向方解石晶相的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了凹孔結(jié)構(gòu)碳酸鈣的出現(xiàn)。另外，論文還對(duì)比研究了其他基質(zhì)，如PEG、PVP、CTAB、SDS表面活性劑對(duì)碳酸鈣產(chǎn)物形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)離子型表面活性劑對(duì)產(chǎn)物形貌具有較大影響，這

6、可能是由于離子型表面活性劑引起了明膠分子的構(gòu)象改變?cè)斐傻摹?br>　　 同時(shí)，本論文還以明膠為基質(zhì)合成了碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇等系列碳酸鹽材料，考察了離子半徑大小對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。研究結(jié)果表明：離子半徑越大，形成產(chǎn)物的粒徑越小，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)越發(fā)散，這可能是離子半徑大小對(duì)明膠分子的構(gòu)象產(chǎn)生影響，隨著離子半徑的增加，明膠分子的構(gòu)象從聚集團(tuán)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)散狀態(tài)，進(jìn)而影響產(chǎn)物的形貌：從致密聚集的“巢”狀結(jié)構(gòu)和球形體到分散的啞鈴結(jié)構(gòu)和枝狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，研

7、究了其他納米碳酸鹽材料，如棒狀碳酸鎳和碳酸鈷、啞鈴狀碳酸錳和球狀碳酸鎘，表明產(chǎn)物形貌還可能受到金屬元素原子量的影響。
　　 系列磷酸鹽及碳酸鹽的礦化結(jié)果為其他無(wú)機(jī)功能材料的仿生合成提供了指導(dǎo)意義。最后，本論文采用仿生礦化法合成了氧化鋅功能納米材料。研究結(jié)果表明：明膠濃度、鋅離子濃度、礦化時(shí)間、礦化溫度和沉淀劑種類對(duì)礦化過(guò)程及產(chǎn)物都具有較大影響。隨著礦化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋅實(shí)現(xiàn)了由片狀-花狀-花生狀-啞鈴狀的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)