改性Co-,3-O-,4--CeO-,2-催化劑用于CO優(yōu)先氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、CO可以使燃料電池的Pt電極中毒，它要求將氫源中的CO含量控制在10～100ppm以下。而通過(guò)重整和變換反應(yīng)制得的富氫混合氣中含有少量的CO，因此去除富氫氣體中的CO對(duì)推進(jìn)燃料電池的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。在去除富氫氣體中CO的方法中，CO優(yōu)先氧化是最簡(jiǎn)單、最有效的方法。目前為止，研究者多使用Au、Pt等貴金屬以及CuO做為CO優(yōu)先氧化催化劑的活性組分，這些催化劑具有較好的應(yīng)用前景，但均存在需要改進(jìn)之處。本文旨在探索開(kāi)發(fā)新型可能實(shí)用的CO

2、優(yōu)先氧化催化劑，并進(jìn)行相關(guān)基礎(chǔ)研究。
　　 本論文研究了改性Co3O4-CeO2催化劑及其對(duì)CO優(yōu)先氧化反應(yīng)的催化性能。重點(diǎn)考察了助劑FeOx、CuO、ZrO2和MnOx對(duì)Co3O4-CeO2催化劑在CO優(yōu)先氧化反應(yīng)中的性能影響，通過(guò)調(diào)變催化劑組分比例及焙燒溫度等條件來(lái)改善催化劑的性能。應(yīng)用XRD、H2-TPR、TPO、TEM、XPS、FT-IR和TPD等表征手段研究催化劑的性能和組分結(jié)構(gòu)及狀態(tài)之間的關(guān)系，并研究了鈷催化劑在CO

3、優(yōu)先氧反應(yīng)中的失活機(jī)理。
　　 考察了助劑FeOx對(duì)Co3O4-CeO2催化劑的CO優(yōu)先氧化性能的影響。少量FeOx可以提高催化劑的CO優(yōu)先氧化性能，擴(kuò)寬了100％CO轉(zhuǎn)化率的溫度窗口。在反應(yīng)氣中含有CO2和H2O的條件下，CO可以在160～180℃間完全被去除。但該催化劑存在CO優(yōu)先氧化反應(yīng)穩(wěn)定性差的缺陷。研究發(fā)現(xiàn)，助劑FeOx可以使Co3O4和CeO2的晶粒變小，還可以增強(qiáng)鈷鈰間的相互作用，從而提高催化劑的CO優(yōu)先氧化性能。

4、
　　 CuO對(duì)Co3O4-CeO2催化劑的性能有很大影響。少量的CuO雖然可以提高8Co-1Ce催化劑的活性，但同時(shí)也提高了催化劑的甲烷化性能，使催化劑對(duì)CO氧化的選擇性大幅降低。通過(guò)調(diào)節(jié)組分的比例，可以避免甲烷化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)還能保持較高的CO優(yōu)先氧化活性。但研究發(fā)現(xiàn)，Co3O4對(duì)催化劑的CO優(yōu)先氧化活性基本沒(méi)有貢獻(xiàn)，催化劑主要體現(xiàn)的是CuO的性能。這主要是因?yàn)镃uO可以破壞Co3O4和CeO2的相互作用，影響了Co3O4

5、的氧化還原性質(zhì)，導(dǎo)致Co3O4的催化活性降低。
　　 當(dāng)催化劑內(nèi)氧化鈷含量較高時(shí)，ZrO2可以明顯提高Co3O4-CeO2催化劑的CO優(yōu)先氧化性能。在空速為40,000ml·h-1·gcat-1、反應(yīng)氣中含有CO2和H2O的條件下，在160～180℃的溫度范圍，可以達(dá)到完全去除CO的目的。適當(dāng)提高催化劑的焙燒溫度，有利于形成鈰鋯固溶體，增強(qiáng)CeO2的儲(chǔ)氧和供氧能力，從而提高催化劑的性能。
　　 助劑MnOx可以顯著提高C

6、o3O4-CeO2催化劑的CO優(yōu)先氧化性能。8Co-1Ce-1Mn催化劑用于CO-PROX反應(yīng)，在空速為80,000 ml·h-1·gcat-1、反應(yīng)氣中同時(shí)含有CO2和H2O的條件下，在160～180℃之間可以完全去除CO。MnOx在催化劑中的作用主要是提高CeO2和Co3O4的分散度，使CeO2與Co3O4充分接觸，促進(jìn)CeO2與Co3O4相互作用，從而進(jìn)一步減小Co3O4的晶粒，提高Co3+/Co2+比值。
　　 8Co-