CO-,2-共聚反應中季銨鹽助催化劑陰離子研究.pdf

1、二氧化碳是溫室效應的主要來源,因此降低二氧化碳的排放、開發(fā)利用二氧化碳已成為當務之急。過去幾十年里,二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚制備聚碳酸酯在二氧化碳綜合利用研究領域被廣泛關注。自1969年Inoue首次用“二乙基鋅/水”催化體系成功催化二氧化碳共聚反應以來,國內外科研機構對該共聚體系的催化劑以及催化原理進行了大量研究。與催化劑一樣,助催化劑在該共聚反應中同樣也起著非常重要的作用,目前設計新型、高效的助催化劑是該領域研究的熱點方向。

2、 本論文將一系列季銨鹽作為助催化劑引入(Salen)CrⅢCl催化的CO2和氧化環(huán)己烯(CHO)的共聚反應中,并系統(tǒng)研究了季銨鹽助催化劑中陰離子結構與助催化性能之間的關系,為今后開發(fā)高效助催化劑以進一步改善共聚反應提供了理論指導。 本文首先討論了簡單陰離子對共聚反應結果的影響。研究表明,隨著陰離子親核性的增加,催化劑的活性有著不同程度的增加。Br-具有較強的親核性,相應的助催化劑表現(xiàn)出較高的活性,共聚反應的TOF(單位時間內每摩

3、爾催化劑轉化單體的摩爾數(shù))為163h-1,而親核性較差的PF6-,共聚反應的TOF僅為70h-1。同時陰離子的親核性也影響共聚產物中聚碳酸酯含量(聚碳酸酯結構單元占共聚反應產物的百分含量),[C12H25(CH3)3N]Br助催化劑參與的共聚反應,共聚產物中聚碳酸酯含量為99％,助催化劑換成[C12H25(CH3)3N]PF6后,聚碳酸酯含量迅速減少到59％。 改變助催化劑中陰離子結構會改變陰離子的性質,因此助催化劑活性也會相應

4、發(fā)生改變。我們通過改變醋酸根陰離子上取代基團制備了一系列的季銨鹽,并對其助催化效果進行了考察。實驗表明,吸電子基團在陰離子結構上能夠顯著提高助催化劑活性,與CH3COO-相比,CCl3COO-的反應活性從137h-1增加到160h-1。與此相反,供電子基團會降低催化體系活性,CH3CH2COO-催化效率降至119h-1。另外,吸電子能力越強、吸電子數(shù)目越多,助催化劑活性提高得越明顯。[C12H25(CH3)3N][CF3COO]助催化劑

5、參與的共聚反應,TOF為245h-1,反應的選擇性(碳酸酯中聚碳酸酯含量)>99％,聚碳酸酯含量>99％。這一規(guī)律同樣適用于酚基陰離子。C6H5O的催化效率為113h-1,苯環(huán)上有供電子甲基存在后,催化效率有所下降(TOF=107h-1)。苯環(huán)上有吸電子硝基時,共聚反應活性提高到127h-1,苯環(huán)上的H原子全被Cl原子取代后,催化效率迅速增至160h-1。 根據(jù)上述實驗結果,我們總結了季銨鹽陰離子性質與助催化性能之間的規(guī)律,并利

6、用該規(guī)律合成了一類全氟陰離子四丁基季銨鹽應用于CO2共聚反應中,研究發(fā)現(xiàn)該類季銨鹽確實具有較好的助催化效果。[(C4H9)4N][CF3COO]以及[(C4H9)4N][C2F5COO]助催化劑參與共聚反應,共聚反應TOF分別為168h-1和192h-1。 本文選用[(C4H9)4N][C6F5O]助催化劑,研究了催化體系濃度、反應時間、反應溫度對共聚反應的影響。研究結果表明,提高催化劑用量有利于提高共聚反應活性。同時,在一定范

7、圍內增加助催化劑用量,也有助于提高共聚反應活性,當[Cocatalyst]/[Catalyst]比值為1時,共聚反應TOF為206h-1,增加助催化劑用量,當兩者比值為5時,反應的TOF增大到274h-1,但是當兩者的比值為20時,共聚反應僅得到分子量較小的低聚產物。 反應溫度也是影響共聚反應的重要因素。實驗結果表明,在較低反應溫度下(65℃),催化體系不能催化共聚反應進行。共聚反應活性以及聚碳酸酯含量隨著反應溫度的升高而逐漸增