蝶翅分級(jí)結(jié)構(gòu)功能氧化物的制備與耦合性能探索研究.pdf

1、材料是人類文明的物質(zhì)基礎(chǔ)，現(xiàn)代高科技的迅猛發(fā)展對(duì)材料的性能提出了更多更高的要求。材料的性能不僅取決于其化學(xué)組分，更與其自身的結(jié)構(gòu)，特別是從宏觀到微觀的分級(jí)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。同一組分，不同結(jié)構(gòu)的材料往往表現(xiàn)出截然不同的性能特征。因此材料分級(jí)結(jié)構(gòu)與性能之間的耦合效應(yīng)是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域中新興和備受關(guān)注的重要研究領(lǐng)域之一。一方面對(duì)已有材料的結(jié)構(gòu)及其性能進(jìn)行研究表征，另一方面不斷設(shè)計(jì)制備具有新的優(yōu)越性能的分級(jí)結(jié)構(gòu)材料。在材料分級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)研究中，自然

2、給了我們很多優(yōu)秀范例與深刻啟迪。長(zhǎng)期的進(jìn)化過(guò)程中，自然界生物形成了多種復(fù)雜的分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)。生物體以最經(jīng)濟(jì)、最優(yōu)化的方式構(gòu)筑和組合了維持它們生存、生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)和組分。同時(shí)，這些豐富的分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)與其材質(zhì)相互耦合，呈現(xiàn)了結(jié)構(gòu)功能的一體化。 蝴蝶翅膀正是這樣一種利用其自身分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)各種優(yōu)異性能的典型實(shí)例。這些以甲殼素為主要成分的蝶翅結(jié)構(gòu)不僅具有所適配的機(jī)械強(qiáng)度及自清潔的表面性質(zhì)，同時(shí)形成蝶翅的甲殼素薄膜與填充期間的空氣具有不同的折

3、射率，對(duì)入射的光線產(chǎn)生散射、干涉、衍射乃至光子晶體等光學(xué)作用，使得蝶翅能夠呈現(xiàn)出不同的顏色，滿足其求偶捕食等生存需要。除了顏色的變化，某些蝶翅鱗片還具有特殊的捕捉光的能力。蝶翅以簡(jiǎn)單的組分，復(fù)雜多變的分級(jí)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了其賴以生存的各種功能，而這些復(fù)雜分級(jí)結(jié)構(gòu)目前是人類無(wú)法精確制備和實(shí)現(xiàn)的。這些結(jié)構(gòu)不僅對(duì)蝴蝶本身有著重要的生物意義，更給了材料研究很多新的啟發(fā)與指導(dǎo)。以這些具有特殊多級(jí)精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)的蝶翅為模板，基于遺態(tài)材料的制備思想，人工變更其

4、組分，將甲殼素基體替換為各種具有優(yōu)越物理特性的其他組分，就可以合成各種兼具原始蝶翅分級(jí)結(jié)構(gòu)與新組分特性的新材料，使材料達(dá)到既具有原始蝶翅的分級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于組分的替換產(chǎn)生了新的性能，達(dá)到一種“形似而神高”的境界。而對(duì)這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算，則可以預(yù)測(cè)出轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌M分后可能獲得的新性能，為進(jìn)一步的深入研究提供了理論指導(dǎo)和應(yīng)用途徑。 本研究選用具有精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的蝶翅作為生物模板，以氧化鋅和二氧化鈦功能材料為例，合成了一系列具有蝶翅分級(jí)

5、結(jié)構(gòu)的氧化物材料。首先研究制備過(guò)程中各種工藝參數(shù)對(duì)于自然精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)與形態(tài)的保真性、成分轉(zhuǎn)變可控性的影響規(guī)律，并對(duì)制備得到的蝶翅結(jié)構(gòu)遺態(tài)氧化鋅和二氧化鈦材料的性能進(jìn)行了研究，同時(shí)通過(guò)對(duì)蝶翅結(jié)構(gòu)的計(jì)算模擬進(jìn)一步地研究蝶翅結(jié)構(gòu)與性能之間的耦合關(guān)系。并在此基礎(chǔ)上，通過(guò)工藝的改進(jìn)將蝶翅的多級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)制備成染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，并探討了具有多級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)改善染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極效率的可行性和機(jī)理，為今后分級(jí)結(jié)構(gòu)和材料特性的耦合效應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)和提

6、高染料敏化太陽(yáng)能電池的性能提供了方法，主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 1.針對(duì)原始蝶翅成分及其熱分解性能的分析，設(shè)計(jì)優(yōu)化和確立了針對(duì)甲殼素基體的遺態(tài)功能氧化物的制備方法。經(jīng)過(guò)對(duì)蝶翅基體的前處理，合適配方與濃度前驅(qū)體的配制，浸漬環(huán)境參數(shù)(溫度，時(shí)間等)的調(diào)節(jié)。特別是浸漬后干燥及燒結(jié)工藝，根據(jù)蝶翅模板與前驅(qū)體成及浸漬后蝶翅模板的熱分解規(guī)律的研究，提出了分步燒結(jié)工藝方法來(lái)制備蝶翅結(jié)構(gòu)遺態(tài)材料。采用這一燒結(jié)工藝不僅提高了蝶翅結(jié)構(gòu)遺態(tài)材料的燒得

7、率，同時(shí)改善了其微觀結(jié)構(gòu)的完好性，將原始蝶翅結(jié)構(gòu)僅完美地保留在遺態(tài)功能氧化物之中。由于這一方法針對(duì)蝶翅主要成分為甲殼素進(jìn)行設(shè)計(jì)，所以推廣至其他甲殼素基遺態(tài)材料的制備中。 2.針對(duì)尺度在微米級(jí)的蝶翅鱗片，采用顯微光學(xué)研究方法，研究不同顯微結(jié)構(gòu)對(duì)于其顯微反射譜線的影響。本章研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了色素色與結(jié)構(gòu)色之間的差異，同時(shí)考察結(jié)構(gòu)色鱗片不同位置的顏色差異。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)顯示結(jié)構(gòu)色的鱗片，不同位置顯示不同的顏色，其鱗片內(nèi)部、外部及鱗片相

8、互疊加處顯示的顏色均有所不同，這些發(fā)現(xiàn)一方面證實(shí)了蝶翅結(jié)構(gòu)與光之間存在的耦合效應(yīng)，另一方面指導(dǎo)蝶翅模型的建立與光學(xué)特性的模擬。 3.在研究和分析多種蝶翅顯微結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，建立了蝶翅結(jié)構(gòu)的二維復(fù)格子模型?；趪?yán)格耦合波方法，計(jì)算模擬了本研究工作中涉及的各種具有交叉格子結(jié)構(gòu)鱗片的光學(xué)特性，模擬計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的擬合性。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的并對(duì)各種結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括窗口大小以及翅脊與翅肋的寬度)以及基體折射率對(duì)于模型的光反射

9、譜線的影響規(guī)律進(jìn)行了探討。利用模擬計(jì)算得到的蝶翅多級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)與光之間的耦合關(guān)系可以為進(jìn)一步設(shè)計(jì)優(yōu)化具有類蝶翅結(jié)構(gòu)，既具有交叉格子結(jié)構(gòu)的光功能器件提供理論參考依據(jù)。 4.制備了具有不同種多級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)的氧化鋅蝶翅遺態(tài)材料，分析其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)光性能。在對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)量分析和研究的基礎(chǔ)上，探討了其不同于一般氧化鋅材料的發(fā)光機(jī)制。研究結(jié)果表明蝶翅顯微結(jié)構(gòu)與氧化鋅基體的耦合效應(yīng)影響了其發(fā)光特性，其機(jī)理是由于蝶翅內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)形成的微諧振腔導(dǎo)致的隨

10、機(jī)激發(fā)現(xiàn)象調(diào)控了氧化鋅的發(fā)光性質(zhì)。蝶翅結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料，不僅可以影響原有發(fā)光峰的強(qiáng)度，特別是黃綠色波段(500-600nm)激發(fā)光，還可以改變發(fā)光峰的位置，如在某些蝶翅結(jié)構(gòu)氧化鋅材料中發(fā)現(xiàn)了發(fā)光峰藍(lán)移的現(xiàn)象。 5.鑒于上述研究基礎(chǔ)并結(jié)合光生伏打效應(yīng)，本研究在相當(dāng)完整制備多級(jí)精細(xì)蝶翅結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化工藝。將具有蝶翅結(jié)構(gòu)的二氧化鈦制備于導(dǎo)電玻璃表面上，制備出了染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。制備得到的蝶翅結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極具有高于普通多孔

11、二氧化鈦的光吸收曲線，在可見(jiàn)光區(qū)域的平均吸收率增加超過(guò)300％，使其具有較高的光捕獲性能，從而增加了光載流子產(chǎn)生的幾率。進(jìn)一步的氮吸附與壓汞儀檢測(cè)結(jié)果表明蝶翅結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積和良好的孔徑分布，這些都有利于染料的吸附加載與再生。綜合這些性能，可以推論具有蝶翅結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極在光捕獲性能、染料吸附性能有著優(yōu)于普通多孔二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的特性，這一研究結(jié)果為今后利用分級(jí)結(jié)構(gòu)和材料特性的耦合效應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)和提高染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)