基于雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)樹脂耐熱水分散涂料的研究.pdf

1、近年來，隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重，水性涂料已經(jīng)成為世界共同關(guān)注的低揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOC)排放涂料的研究熱點(diǎn)。但是，大多數(shù)水性涂料由于耐熱性能差而限制了它們的應(yīng)用范圍，采用耐高溫樹脂制備耐熱水性涂料則是重要的方法之一。然而由于耐高溫樹脂的剛性結(jié)構(gòu)，難以獲得穩(wěn)定的水分散體系，極少有基于這類樹脂的耐熱水性涂料的文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本論文嘗試設(shè)計(jì)一些新方法應(yīng)用于耐熱水性涂料的制備，以期為將來工業(yè)化生

2、產(chǎn)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。 新型含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈酮(PPENK)是本課題組863計(jì)劃重大項(xiàng)目成果之一，是目前耐熱等級(jí)最高的可溶性聚芳醚新品種，性能價(jià)格比優(yōu)異，具有很好的應(yīng)用前景。為了制備耐熱水性涂料，通過水解反應(yīng)對(duì)PPENK進(jìn)行親水改性，經(jīng) FT-IR和<'1>H-NMR 表征證實(shí)PPENK分子中的氰基轉(zhuǎn)化為親水性基團(tuán)COOH或CONH<,2>，對(duì)三個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間的水解產(chǎn)物HPPENKa(0.5 h)，HPPENKb(

3、1.5 h)和HPPENKc(3.5 h)分別進(jìn)行了性能測(cè)試和分析。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水解產(chǎn)物的氰基轉(zhuǎn)化率增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)略有增加，但熱失重溫度下降，水解產(chǎn)物的親水性能得到較大改善，比如當(dāng)氰基轉(zhuǎn)化率為 93.82 ％時(shí)，水解產(chǎn)物的水接觸角為 54.4°，而PPENK 為75.3°。研究了水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，在反應(yīng)溫度為100 ℃、110℃、120℃和130℃時(shí)，反應(yīng)表觀速率常數(shù)分別為 7.2×10<'-3>min<

4、'-1>、1.0×10<'-2>min<'-1>、1.5×10<'-2>min<'-1>和2.2×10<'-2>min<'-1>，反應(yīng)的表觀活化能為47.8 kJ/mol。通過研究反應(yīng)共溶劑、反應(yīng)溫度和NaOH濃度對(duì)水解反應(yīng)的影響，得到優(yōu)化的工藝條件如下：反應(yīng)溫度為120℃，6mol/NaOH溶液，反應(yīng)共溶劑為 DMAc。 制備了基于上述三種親水改性樹脂的水分散體，其穩(wěn)定性如下：HPPENKc>HPPENKb>HPPENKa。其

5、中，基于HPPENKc的水分散體具有較好的分散穩(wěn)定性和成膜性能；優(yōu)選出了適用于HPPENK水分散體的固化劑和乳化劑。HPPENKc固化膜性能如下：鉛筆硬度(6 H)、耐熱性能(300 ℃，24 h)、耐沖擊性能(50 cm)以及附著力(1級(jí))。 從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，以甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、聚乙二醇(PEG)和4-(4，-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)為主要原料，用陰離子自乳化

6、法制備了一系列新型聚氨酯水分散體(Polyurethane dispersions，PUDs)涂料。紅外測(cè)試結(jié)果顯示二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)已被成功引入到聚醚型聚氨酯分子主鏈中，當(dāng)PEG 分子量分別為 570、1000和2000時(shí)，DHPZ的含量(投料質(zhì)量比，下同)分別小于18.06％、22.98％和20.07％時(shí)，均可得到較穩(wěn)定的水分散體，超過這個(gè)值則難以實(shí)施分散。所得水分散體固含量在22.3～31.2％之間，粒徑和粘度隨著DHPZ含量的增

7、加而增大；PEG的分子量越大，水分散體的粒徑和粘度越大。將二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯分子中增加了分子鏈的剛性，改善了涂層的耐熱性能。如DHPZ含量為18.06％的PU-A4樣品，其分子硬段Tg達(dá)到263℃、5％熱失重溫度為252℃，遠(yuǎn)高于不含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚氨酯的同類數(shù)值。隨著PUDs中DHPZ 含量的增加，固化膜的吸水率下降、水接觸角增大、拉伸強(qiáng)度增大、斷裂伸長(zhǎng)率下降；隨著PEG分子量增大，固化膜的吸水率增加、水接觸角減小，拉

8、伸強(qiáng)度增加、斷裂伸長(zhǎng)率減小。通過調(diào)節(jié)DHPZ和DMPA的含量(投料質(zhì)量比，下同)和PEG的分子量，可開發(fā)出不同耐熱等級(jí)的綜合性能良好的新型聚氨酯水性涂料，具有廣闊的應(yīng)用前景。 采用相反轉(zhuǎn)乳化法制備了基于未改性 PPENK(η=0.51g/dL，CHCl<,3>)的水分散體。設(shè)計(jì)了四因素三水平(L<,9>(3<'4>))的正交試驗(yàn)，考察了聚乙烯醇(PVA)水分散液的濃度、PPENK的氯仿溶液濃度、PVA對(duì)PPENK的承載率(樹脂質(zhì)

9、量比：W<,PVA>/W<,PPENK>)以及分散機(jī)的轉(zhuǎn)速等因素對(duì)于水分散體性能的影響。結(jié)果表明，試樣 PD-4 具有較好的綜合性能，其工藝條件為：PVA 水分散液的濃度為 2.5％、PPENK 的氯仿溶液濃度3.0％、PVA對(duì)PPENK的承載率(樹脂質(zhì)量比：W<,PVA>/W<,PPENK>=1.25)以及分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000 r/min。PD-4乳液中PPENK微粒粒徑在365～666 nm之間，透射電鏡觀察到微粒形貌有分形的特性

10、，在水相中具有較好的分散性能；PD-4 水分散體具有良好的成膜性能，在180℃固化條件下，PD-4 涂膜的附著力為 1 級(jí)、鉛筆硬度為6 H、沖擊強(qiáng)度為50 cm，可以在270℃條件下長(zhǎng)期使用。 通過超臨界反溶劑(SAS)過程，成功得到了平均粒徑為170～400 nm的PPENK微粒，證明制備PPENK直接水分散涂料是完全可能的。當(dāng)PPENK/CHCl<,3>溶液濃度為10.0％時(shí)是一個(gè)上限值。在操作壓力10MPa-12MPa范

11、圍內(nèi)，溫度35℃，CO<,2>流速1.0m<'3>/h以及PPENK/CHCl<,3>溶液流速4 mL/min時(shí)，PPENK/CHCl<,3>濃度為3.0％時(shí)的微粒粒徑小于濃度為1.0％時(shí)的粒徑；壓力的變化和微粒粒徑的大小關(guān)系顯得較為復(fù)雜。當(dāng)溫度為35℃，PPENK/CHCl<,3>溶液濃度為1.0％，PPENK/CHCl<,3>溶液流速為4 mL/min以及CO<,2>流速為1.0 m<'3>/h 時(shí)，微粒粒徑在9 MPa-17 MP