新型親水性聚合物-陶瓷滲透汽化復(fù)合膜的研究.pdf

1、滲透汽化膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、無(wú)污染等特點(diǎn)，在共沸、近沸及含有同分異構(gòu)體的液體混合物的分離中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ木G色友好分離技術(shù)。然而，目前在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的有機(jī)膜存在滲透通量低的弊端，新近開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)膜存在價(jià)格高的不足，使?jié)B透汽化膜分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用不盡人意。因此，高效分離膜的研制一直是滲透汽化領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道了一種以無(wú)機(jī)多孔材料為載體、有機(jī)聚合物為分離層的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜。他們以多孔氧化硅、氧化鋁納濾

2、或超濾膜為載體，通過(guò)化學(xué)接枝憎水性聚合物，用于有機(jī)混合物的分離或從水中脫除有機(jī)物。據(jù)報(bào)道，這種復(fù)合膜不僅具有無(wú)機(jī)膜機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定好及化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，而且兼有聚合物膜選擇性好的特點(diǎn)，比有機(jī)膜相比，膜的滲透通量有大幅度的提高，是一種具有很好開(kāi)發(fā)價(jià)值的滲透汽化分離膜。本論文選用大孔陶瓷膜作為載體，經(jīng)過(guò)表面的在位活化，接枝親水性單體，通過(guò)優(yōu)化合成工藝，研制出一種用于有機(jī)水溶液分離的親水性有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜，并對(duì)這種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、

3、分離特性及影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 用作載體的大孔陶瓷膜需預(yù)先沉積含活性硅羥基的SiO2層，其作用一方面是為了調(diào)節(jié)載體膜的孔徑，另一方面引入的活性硅羥基也是后續(xù)的接枝反應(yīng)的需要。在本論文中，我們研究出一種原位水解-沉積的方法在大孔陶瓷膜表面沉積活性SiO2。這種原位水解-沉積的方法是將大孔陶瓷膜浸泡在TEOS的乙醇溶液中，在一定溫度下，使TEOS在陶瓷膜表面水解沉積，通過(guò)控制TEOS的濃度和沉積時(shí)間，來(lái)控制活性SiO2在

4、陶瓷膜上的沉積量，以滿足后續(xù)反應(yīng)的要求。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了水解-沉積條件對(duì)載體性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)大孔陶瓷膜在正硅酸乙酯(TEOS)/ethanol體積比為1:15的溶液中水解-沉積反應(yīng)32 h后，所得膜的水通量約為100 kg·m-2·h-1。用這種膜進(jìn)行后續(xù)硅烷化和接枝聚合反應(yīng)，制得的復(fù)合膜具有較優(yōu)良的滲透汽化性能。表明這種方法適于有機(jī)-無(wú)機(jī)膜制備的要求，相對(duì)于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)膜制備方法，并具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件和產(chǎn)物性能容易控制的特點(diǎn)。

5、　　 在此基礎(chǔ)上，本論文研制了兩種不同親水性單體丙烯酸(AA)和乙烯基咪唑(VI)接枝的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜。對(duì)接枝條件進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并測(cè)定了這兩種親水性有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜用于有機(jī)水溶液分離的滲透汽化性能。結(jié)果表明，這兩種膜對(duì)大多數(shù)有機(jī)水溶液均有很好的分離效果，不僅選擇性高，在滲透液中的水含量均高于99％，而且滲透通量比有機(jī)聚合物親水膜高，達(dá)400 g·m-2·h-1以上，顯示了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜高選擇性、高滲透通量和高穩(wěn)

6、定性的特點(diǎn)。其中，乙烯基咪唑首次被應(yīng)用于制備滲透汽化膜，特別是當(dāng)咪唑基團(tuán)質(zhì)子化后，復(fù)合膜不僅對(duì)醇/水、丙酮/水溶液顯示優(yōu)異的分離性能，而且對(duì)具有腐蝕性的醋酸/水溶液同樣具有很高的穩(wěn)定性和選擇性，這一特點(diǎn)是一般聚合物膜所無(wú)法比擬的。
　　 論文系統(tǒng)研究了操作條件對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜分離性能的影響。發(fā)現(xiàn)膜的滲透通量會(huì)隨溫度的升高出現(xiàn)反常下降的現(xiàn)象。為此論文對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用溶液聚合法制成的單純?cè)谳d體膜中填充的有機(jī)-

7、無(wú)機(jī)膜同樣存在滲透通量隨溫度升高下降的現(xiàn)象，但其選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用表面接枝方法制成的膜。對(duì)照SEM照片中，接枝聚合物在樣品表面并未形成均勻致密的表皮層的現(xiàn)象，可以認(rèn)為，由溶液接枝的方法制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)膜的活性層是由在載體膜微孔中接枝并填充的聚合物所構(gòu)成。這種滲透通量隨操作溫度異常變化的現(xiàn)象可能是溶劑分子的熱運(yùn)動(dòng)和接枝聚合物在陶瓷孔內(nèi)的受限溶脹及熱膨脹相互競(jìng)爭(zhēng)作用的結(jié)果。
　　 根據(jù)滲透汽化的分離原理，膜的分離性質(zhì)取決于溶劑在膜中的

8、溶解和擴(kuò)散性質(zhì)，而后者又和溶液與膜材料的相互作用有關(guān)。因此研究溶劑在膜中的擴(kuò)散行為及其與膜的性質(zhì)的關(guān)系至關(guān)重要。論文采用FTIR-ATR測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的方法，系統(tǒng)研究了溶劑性質(zhì)及溶劑間相互作用對(duì)擴(kuò)散性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶劑與聚合物膜性質(zhì)越接近，溶劑在聚合物膜中的擴(kuò)散系數(shù)越大。多組分體系在聚合物膜中擴(kuò)散時(shí)，存在共擴(kuò)散效應(yīng)，且增塑系數(shù)與溶劑濃度之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。論文還測(cè)定了水在不同磺化度SPEK-C膜中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著

9、磺化度的增加，膜的親水性增加，水在膜中的擴(kuò)散速度也逐漸增加。
　　 論文還進(jìn)行了在酚酞基聚醚酮(PEK-C)超濾膜表面紫外輻照接枝二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)制備荷正電納濾膜的研究。目前大量應(yīng)用的納濾膜是通過(guò)界面縮聚反應(yīng)制備的。分離層有一定的電負(fù)性。通過(guò)孔徑和靜電效應(yīng)，納濾膜對(duì)高價(jià)鹽離子有較高的截留作用。通過(guò)表面接枝制備荷電納濾膜能提高分離層與被分離介質(zhì)間的靜電相互作用，有利于提高膜對(duì)高價(jià)離子的截留作用，是一種制備納濾膜

10、的新方法。本研究在荷負(fù)電納濾膜研究的基礎(chǔ)上，研究荷正電納濾膜對(duì)高價(jià)離子的截留性能。論文用FTIR、AFM、表面接觸角測(cè)定儀等方法系統(tǒng)研究了接枝反應(yīng)條件對(duì)荷電納濾膜親水性和對(duì)高價(jià)離子截留性能的影響。研究表明，隨著輻照時(shí)間和單體在接枝溶液中濃度的增加，單體在膜上的接枝率逐漸增加，水在膜上的接觸角不斷下降，膜表面的親水性逐漸增強(qiáng)。通過(guò)表面紫外輻照接枝，改性PEK-C膜對(duì)大多數(shù)二價(jià)陽(yáng)離子鹽溶液都顯示了優(yōu)良的納濾分離性能。在輻照強(qiáng)度為8.7 mW

11、·cm-2，單體溶液濃度為65％，輻照時(shí)間為10 min時(shí)，制成的荷電納濾膜對(duì)Ca2+、Cd2+、Ni2+等高價(jià)金屬離子的截留率都高于95％，優(yōu)于荷負(fù)電納濾膜。這種荷正電納濾膜在軟化水或含高價(jià)重金屬離子污水的處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是，實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中同時(shí)存在高價(jià)負(fù)離子如SO42-時(shí)，膜對(duì)鹽溶液的截留作用會(huì)大幅度下降。說(shuō)明高價(jià)反離子的存在會(huì)被中心離子吸附，對(duì)中心離子產(chǎn)生屏蔽作用。提高鹽溶液濃度也會(huì)出現(xiàn)相似的現(xiàn)象。上述結(jié)果證明了靜