長(zhǎng)支鏈聚丙烯及聚丙烯反應(yīng)共混材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、聚丙烯作為發(fā)展最快的一類通用塑料，由于具有綜合性能優(yōu)良、價(jià)格較低和容易加工等特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。但是，聚丙烯材料仍然具有兩個(gè)顯著的缺點(diǎn)：熔體強(qiáng)度低和沖擊韌性差，這就限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。針對(duì)這兩點(diǎn)不足，一般通過引入長(zhǎng)支鏈和增韌改性來(lái)解決。目前，市場(chǎng)對(duì)于高熔體強(qiáng)度聚丙烯與高沖擊韌性聚丙烯有很大需求，但國(guó)內(nèi)還無(wú)工業(yè)產(chǎn)品供應(yīng)或性能還有待改進(jìn)。因此，研制長(zhǎng)支鏈聚丙烯及聚丙烯反應(yīng)共混材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。 迄今為止，有關(guān)長(zhǎng)支鏈聚丙烯

2、(LCBPP)的研究主要集中在制備方法和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征。在制備方法中主要有直接合成、輻照和熔體接枝偶合三種。其中，采用聚丙烯熔體接枝偶合制備LCBPP方法還不成熟，雖有論文發(fā)表，但還無(wú)在熔融加工流場(chǎng)中的反應(yīng)過程、機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的研究報(bào)道。這是因?yàn)榇嬖隗w系粘度高、反應(yīng)復(fù)雜兩大難點(diǎn)，在理論上要解決聚丙烯熔體降解與長(zhǎng)支化過程的化學(xué)流變學(xué)問題以及相關(guān)的結(jié)構(gòu)與性能問題。因此，開展本項(xiàng)研究工作同時(shí)具有重要的科學(xué)意義。 另一方面，LCBP

3、P作為一種具有特殊分子鏈結(jié)構(gòu)和廣闊應(yīng)用前景的材料，其結(jié)晶性能方面的研究卻未受到足夠的重視，結(jié)晶行為和LCB結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系也未明晰。彈性體的加入雖然能夠有效提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度，但是，同時(shí)材料的剛性和模量也大幅度下降，如何解決這一對(duì)矛盾，一直是科學(xué)界和企業(yè)界努力的方向。 在本論文中，我們利用熔體接枝偶合法制備得到LCBPP和聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯共聚物(POE)反應(yīng)共混材料，運(yùn)用拉伸流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀、GPC、FTIR、XRD

4、、POM、DSC等多種手段，深入研究了兩種材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，利用旋轉(zhuǎn)流變儀在線研究了聚丙烯的自由基反應(yīng)過程，考察了剪切流場(chǎng)和溫度對(duì)反應(yīng)的影響。在長(zhǎng)支化反應(yīng)機(jī)理、流變實(shí)驗(yàn)與理論分析結(jié)合表征長(zhǎng)支化結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)支化聚丙烯的結(jié)晶行為與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，PP/POE自由基界面反應(yīng)機(jī)理等方面取得了一些創(chuàng)新成果，具有重要的理論指導(dǎo)意義，并且研究制得了高性能PP/POE共混材料，有望得到實(shí)際應(yīng)用。 本文的主要研究結(jié)果如下： 1.LCBPP的制備

5、和表征 作為后面研究工作的基礎(chǔ)，采用過氧化物/多官能團(tuán)單體反應(yīng)體系和熔融接枝法制備得到LCBPP。通過瞬時(shí)扭矩曲線初步推測(cè)了PP自由基反應(yīng)過程，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了FTIR、GPC、拉伸流變等表征，證明了長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的形成。拉伸流變、GPC和動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析結(jié)果表明，多官能團(tuán)單體的加入雖然能夠起到抑制PP降解和有利于LCB生成的作用，但是降解反應(yīng)不可能完全避免，其對(duì)產(chǎn)物性能的影響不可忽視。另外，LCBPP的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都優(yōu)于線性

6、PP。 2.LCBPP的流變行為研究 采用小振幅振蕩剪切實(shí)驗(yàn)，獲得LCBPP的線性粘彈流變數(shù)據(jù)，并結(jié)合多種流變分析方法，如Han圖、Cole-Cole圖、vGP圖等，深入研究LCB結(jié)構(gòu)與流變性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明隨著單體含量的增加，LCB含量逐漸增加，LCBPP和線性PP流變行為的差異主要來(lái)自于兩者不同的松弛機(jī)理?？疾炝藭r(shí)-溫疊加規(guī)則對(duì)LCBPP的適用性，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)該規(guī)則仍適用，但是LCBPP的粘流活化能(Δ

7、Eα)卻比線性PP低，主要是由于降解反應(yīng)對(duì)ΔEα的貢獻(xiàn)大于LCB的貢獻(xiàn)?？梢?，在用粘流活化能評(píng)價(jià)LCB時(shí)要慎重，粘流活化能升高是由于出現(xiàn)了LCB，但是，LCB的出現(xiàn)未必使粘流活化能升高，要結(jié)合研究對(duì)象的特點(diǎn)具體分析。在前面的研究基礎(chǔ)之上，借助大分子動(dòng)力學(xué)模型提出了一種全新的流變方法來(lái)定量表征LCB結(jié)構(gòu)，與其它流變定量分析方法相比，該方法不需要借助其它測(cè)試數(shù)據(jù)，并且能夠提供LCB含量、支鏈長(zhǎng)度和單體支化效率等更加豐富的信息。此外，考慮到實(shí)

8、際加工過程中流場(chǎng)的復(fù)雜性，還研究了LCBPP的瞬態(tài)流變行為，發(fā)現(xiàn)LCB對(duì)PP瞬態(tài)流變行為也有影響，并可由此區(qū)分LCBPP和線性PP。 3.PP自由基反應(yīng)機(jī)理的研究 首先借助超臨界二氧化碳技術(shù)制備樣品和利用旋轉(zhuǎn)流變儀在線監(jiān)測(cè)PP自由基反應(yīng)進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)在過氧化物和多官能團(tuán)單體共同參與下，PP的自由基反應(yīng)可分為四個(gè)階段，是偶合反應(yīng)和降解反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，并對(duì)不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，提出在降解、接枝、支化甚至交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)

9、存在的復(fù)雜情況下PP的自由基反應(yīng)機(jī)理?？疾炝思羟辛鲌?chǎng)和溫度對(duì)PP自由基反應(yīng)的影響，結(jié)果表明剪切速率對(duì)反應(yīng)進(jìn)程和反應(yīng)程度都有影響；而溫度主要影響反應(yīng)程度，對(duì)反應(yīng)進(jìn)程影響不大。 4.LCBPP的結(jié)晶行為和形態(tài)研究 用熔融法制備出的LCBPP產(chǎn)物比較復(fù)雜，包括降解、接枝和支化PP，這些分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)PP結(jié)晶行為的影響也會(huì)不同。在本章中，對(duì)比研究了線性PP和LCBPP的等溫和非等溫結(jié)晶行為，利用經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模型，如Av

10、rami方程、Hoffman結(jié)晶理論以及Ozawa、Jeziorny方程等對(duì)它們的等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并獲得了相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在此基礎(chǔ)之上深入討論了不同分子結(jié)構(gòu)(降解、接枝和支化)對(duì)PP結(jié)晶過程的影響。結(jié)果表明LCB對(duì)PP的結(jié)晶起到了異相成核劑的作用，影響了PP的成核機(jī)理和晶體生長(zhǎng)形式；溫度和冷卻速率對(duì)線性PP結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程的影響大于LCBPP；在非等溫結(jié)晶過程的早期和后期，LCB對(duì)PP的結(jié)晶分別起到了加速和阻礙兩種相反的

11、作用，這是由于早期和后期控制結(jié)晶速率的因素不同造成的；LCB結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)促使PP折疊鏈表面自由能σe降低，而非等溫結(jié)晶活化能ΔE增加；支化度對(duì)等溫和非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響不大。POM觀察結(jié)果表明，與線性PP相比，LCBPP的晶粒得到細(xì)化，同時(shí)結(jié)晶數(shù)量大量增加。利用WAXD考察了不同結(jié)晶條件下，LCB對(duì)PP晶型的影響。發(fā)現(xiàn)高壓有利于線性PP中β晶型的形成，而常壓有利于LCBPP中β晶型的形成。動(dòng)態(tài)結(jié)晶過程中，隨著LCB含量的增加，(040)

12、晶面更容易沿著平行于樣品表面的方向取向，而(110)和(130)晶面則朝著垂直于樣品表面的方向旋轉(zhuǎn)。 5.PP/POE反應(yīng)共混體系的結(jié)構(gòu)與性能研究 利用過氧化物和過氧化物/多官能團(tuán)單體兩種反應(yīng)體系通過反應(yīng)擠出制備PP/POE共混合金，發(fā)現(xiàn)使用第二種反應(yīng)體系時(shí)，在POE添加量比較低時(shí)，制備出綜合性能優(yōu)異的高沖擊韌性PP/POE共混材料。利用抽提和FTIR表征方法，并結(jié)合相形態(tài)、力學(xué)性能等結(jié)果，證明了過氧化物/多官能團(tuán)單體參

13、與的PP/POE反應(yīng)共混體系兩相界面處有接枝共聚物生成，并推測(cè)自由基界面反應(yīng)機(jī)理。通過沖擊斷面形貌分析，得出物理共混物和反應(yīng)共混物有著不同的增韌機(jī)理，利用第二種反應(yīng)體系制備的反應(yīng)共混物沖擊強(qiáng)度的大幅度提高，一方面來(lái)自于界面的改善，另一方面來(lái)自于增韌機(jī)理的不同。 通過對(duì)PP/POE反應(yīng)共混體系的動(dòng)態(tài)和瞬態(tài)流變行為的研究，結(jié)合相關(guān)理論模型和流變方法從多個(gè)角度探討了反應(yīng)共混物中反應(yīng)-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)兩種反應(yīng)共混物的流變行為顯

14、著不同，主要來(lái)自于不同反應(yīng)對(duì)基體流變性質(zhì)和界面張力的影響不同。P80E20P的流變行為主要受基體PP降解反應(yīng)的影響，而P80E20PM的流變行為主要受界面接枝共聚反應(yīng)的影響。 利用DSC和POM研究了反應(yīng)對(duì)PP/POE共混體系的結(jié)晶行為和形貌的影響，結(jié)果表明物理共混物中POE粒子使PP的熔點(diǎn)降低，而反應(yīng)共混物中POE粒子使PP的熔點(diǎn)升高；物理共混物和反應(yīng)共混物中POE粒子對(duì)PP的結(jié)晶都起到了成核劑的作用，并且都能細(xì)化PP晶粒，但

15、后者的這些作用更加明顯。 本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新之處： 1.提出了一種全新的流變方法來(lái)定量表征LCB結(jié)構(gòu)，與其它流變定量分析方法相比，該方法不需要借助其它測(cè)試數(shù)據(jù)，并且能夠提供LCB含量、支鏈長(zhǎng)度和單體支化效率等更加豐富的信息。 2.首次利用超臨界二氧化碳技術(shù)制各樣品和流變方法在線研究PP的自由基反應(yīng)，提出在降解、接枝、支化甚至交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)存在的復(fù)雜情況下PP的自由基反應(yīng)機(jī)理，并考察了剪切流場(chǎng)和溫度對(duì)PP自由基反應(yīng)的影