水溶液自由基聚合制備的PNIPA分子特性的研究以及納米復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、水凝膠是一種含有大量水分，具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。近年來(lái)，隨著“軟物質(zhì)”學(xué)科的興起，對(duì)于水凝膠的理論研究及其應(yīng)用開發(fā)也日益矚目。其中，智能水凝膠由于具有優(yōu)異的刺激響應(yīng)性和良好的生物相容性，被認(rèn)為是一種理想的生物醫(yī)用材料，如在藥物緩釋，人體組織及細(xì)胞培養(yǎng)，靈敏診斷器件等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。尤其是含有聚異丙基丙烯酰胺(PNIPA)的水凝膠，因其相轉(zhuǎn)變溫度接近于人體體溫，作為快速響應(yīng)的溫敏性材料得到廣泛關(guān)注。
　　然而，傳統(tǒng)水

2、凝膠，采用有機(jī)交聯(lián)劑合成的水凝膠(ORgels)，由于其本身存在的一些缺陷，很難滿足臨床應(yīng)用中的要求，比如力學(xué)性能脆弱，刺激響應(yīng)的應(yīng)答緩慢等，這些都限制了智能水凝膠的開發(fā)。尤其是在提高力學(xué)強(qiáng)度方面，雖然研究者們傾注了大量的精力對(duì)傳統(tǒng)水凝膠進(jìn)行化學(xué)或物理改性，但是仍然未能很好地解決這個(gè)問(wèn)題。近年，日本川村理化學(xué)研究所的Dr.K.Haraguchi及其研究組以無(wú)機(jī)粘土為交聯(lián)劑，異丙基丙烯酰胺為單體，通過(guò)原位自由基聚合法成功地合成了具有超高力

3、學(xué)強(qiáng)度以及快速響應(yīng)的新型納米復(fù)合水凝膠(nanocompositegels，NCgels)。NCgels的最大可回復(fù)伸長(zhǎng)可以達(dá)到1000％并且它的斷裂強(qiáng)度是傳統(tǒng)水凝膠的3000倍以上。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，NCgels還具有許多其他方面的優(yōu)異性質(zhì)，比如可控的溶脹/收縮行為，高透明性，光學(xué)各向異性，表面超疏水性等，這些都是傳統(tǒng)有機(jī)交聯(lián)水凝膠無(wú)法比擬的。以上所提及的優(yōu)異性質(zhì)都是與納米復(fù)合水凝膠的獨(dú)特的有機(jī)/無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，即剝離的粘

4、土片層作為多官能團(tuán)交聯(lián)劑，由于離子間相互作用其表面連接著許多PNIPA高分子鏈，從而形成了穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為了闡述清楚NCgels具有優(yōu)異性能的原因，本文對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)地表征與解析，尤其是針對(duì)水凝膠的主要成分，聚異丙基丙烯酰胺(PNIPA)的分子特性，無(wú)機(jī)粘土在原位自由基聚合反應(yīng)中的作用以及共聚合納米復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)作了詳細(xì)的討論。研究?jī)?nèi)容簡(jiǎn)述如下:
　　(1)采用與制備納米復(fù)合水凝膠相同的水溶液自由基聚合方法

5、，制備聚異丙基丙烯酰胺(PNIPA)，探討了PNIPA的分子特性與單體濃度，聚合溫度的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合溫度為20℃，低于最低臨界溶解溫度(LCST)時(shí)，即使不添加任何交聯(lián)劑，如果單體濃度高于臨界值0.55M，在聚合過(guò)程中，PNIPA分子鏈之間會(huì)發(fā)生向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而形成自交聯(lián)凝膠，并且自交聯(lián)凝膠的含量隨著單體的濃度增大而增加。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在低溫聚合時(shí)(0℃)，形成自交聯(lián)水凝膠的單體濃度臨界值降低為0.35M。而且在相同單體濃

6、度情況下，相比在20℃聚合的樣品，凝膠的含量會(huì)有所上升。對(duì)于聚合溫度高于LCST的情況，自交聯(lián)凝膠消失，即使高單體濃度條件下([NIPA]=1M)也很難形成自交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生與聚合溫度密切相關(guān)。此外，通過(guò)對(duì)不同聚合溫度下PNIPA的分子量及分子量分布的研究也證實(shí)了較低溫度下(＜LCST)有利于大分子連的生長(zhǎng)以及向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。相反，在高溫下(＞LCST)，對(duì)于沉淀聚合體系，向單體，溶劑，引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)占主導(dǎo)

7、，從而加速了大分子鏈的終止，難以形成自交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本文中主要采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定未交聯(lián)PNIPA（單體濃度小于臨界值0.55M）的分子量以及分子量分布并探討了它們與單體濃度變化的關(guān)系。對(duì)于高分子量的酰胺類聚合物，分子間或分子內(nèi)氫鍵是影響大分子鏈溶解的重要因素。因此選擇N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/溴化鋰(LiBr)的復(fù)合體系作為溶劑和流動(dòng)相，以提高PNIPA的溶解性，同時(shí)由于少量的離子存在，能有效減少大分子鏈在分離柱上的吸附。

8、此外，還研究了PNIPA在不同有機(jī)溶劑中的溶液性質(zhì)，討論了分級(jí)樣品與未分級(jí)樣品對(duì)α指數(shù)的影響，以及α指數(shù)與極限粘度[η]之間的關(guān)系。關(guān)于分子量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及最低臨界溶解溫度(LCST)影響的研究發(fā)現(xiàn)，在一定分子量范圍內(nèi)(105-106)，未分級(jí)樣品的Tg和LCST基本是恒定的，分別為138℃和30.5℃，與分子量的變化無(wú)關(guān)。
　　(2)關(guān)于納米復(fù)合水凝膠(NCgels)的結(jié)構(gòu)解析。為了表征NCgels中的主要成分—P

9、NIPA的分子特性，首先必須將作為物理交聯(lián)劑的粘土(XLG)徹底除去，從而將PNIPA從三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分離。本文中采用極低濃度的氟化氫水溶液（0.2wt％）將XLG有效分解，使PNIPA高分子鏈脫離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)傅利葉紅外(FT-IR)，核磁共振(1H-NMR)，凝膠滲透色譜(GPC)等測(cè)試結(jié)果證明該處理方法成功地將粘土出去，同時(shí)不破壞PNIPA分子結(jié)構(gòu)，保持了其在原來(lái)NCgels中的特性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加了一定量的粘土后(n≥0.

10、5×10-2M)，不論單體濃度的變化[NIPA]=0.2-1.2M，從NCgels中分離出的PNIPA高分子鏈都是可以完全溶解于溶劑中的（如水，DMF/LiBr等）。隨著單體濃度的上升，PNIPA的分子量也逐漸增大，但是即使在較高單體濃度下也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)自交聯(lián)凝膠，而這種自交聯(lián)結(jié)構(gòu)在單體濃度超過(guò)臨界值0.55M時(shí)聚合得到的PNIPA中是存在的。由此可見(jiàn)，對(duì)于單體濃度[NIPA]=1M，20℃聚合的體系中，當(dāng)粘土添加量達(dá)到某個(gè)臨界值(n=0.

11、45×10-2M)時(shí)，粘土片層在自由基聚合過(guò)程中有效地阻礙了自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。而對(duì)于粘土濃度小于0.4×10-2M時(shí)，發(fā)現(xiàn)即使XLG全部被分解，仍然可以得到PNIPA自交聯(lián)凝膠。為了更好的闡明粘土XLG獨(dú)特的作用，還選用了分散性良好的二氧化硅(SiO2)納米粒子進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，SiO2粒子未能阻止自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)也不能增強(qiáng)水凝膠的力學(xué)性能。進(jìn)一步的研究表明，改變粘土含量(n=1-25)并沒(méi)有阻礙PNIPA鏈的生長(zhǎng)，對(duì)分子

12、量及分子量分布并無(wú)明顯影響，分別為5.5×106和3.5。雖然，NCgels的力學(xué)性能及溶脹/收縮行為會(huì)隨著粘土的變化而發(fā)生很大改變。
　　(3)關(guān)于共聚合納米復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能的研究。實(shí)驗(yàn)證明，以N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)及N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)兩種單體為原料的共聚合NCgels，顯示出了很高的力學(xué)強(qiáng)度，明顯優(yōu)于兩種均聚物NCgels。然而，在其他類型的共聚合NCgels中如NIPA/DEAA，DMAA/DE

13、AA(DEAA:N,N-二乙基丙烯酰胺)，力學(xué)強(qiáng)度卻介于兩種均聚物之間。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，NIPA/DMAANCgel的優(yōu)異力學(xué)性能主要由于其內(nèi)部獨(dú)特的雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)。一種是以粘土為多官能團(tuán)物理交聯(lián)劑，另一種是共聚物NIPA/DMAA的自交聯(lián)。對(duì)于單體濃度為1M的共聚物體系，當(dāng)加入粘土后，NIPA/DEAA，DMAA/DEAA的自交聯(lián)結(jié)構(gòu)都被抑制，而對(duì)于NIPA/DMAA體系自交聯(lián)仍然存在。從XRD，TEM的測(cè)試結(jié)果可知，該自交聯(lián)與傳統(tǒng)的