LiTi-,2-O-,4-負(fù)極材料碳熱固相反應(yīng)法制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、論文在綜述鋰離子電池負(fù)極材料研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)探討了新型高性能鋰離子電池負(fù)極材料LiTi2O4的物理特征、導(dǎo)電機(jī)理、嵌鋰特性、合成方法及電化學(xué)應(yīng)用進(jìn)展。首次利用碳熱還原固相反應(yīng)法制備了LiTi2O4，并對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)可行性及其主要控制條件，產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)以及用于LiTi2O4/LiFePO4新型鋰離子電池的性能特征進(jìn)行了研究。 采用鍵焓法估算LiTi2O4的標(biāo)準(zhǔn)生成焓約為—2870.648kJ·m

2、ol-1；利用半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算LiTi2O4的標(biāo)準(zhǔn)生成熵約為—312.034J·mol—1·K-1；計(jì)算表明，在1073K、1123K和1173K溫度下，LiTi2O4的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能分別為—6009.622kJ·mol-1、—5843.299kJ·mol-1和—5715.234 kJ·mol-1，從而證明以L(fǎng)i2CO3為鋰源、TiO2為鈦源、碳為還原劑，通過(guò)固相反應(yīng)合成LiTi2O4是完全可行的。 借助循環(huán)伏安、恒電流充放

3、電、XRD等測(cè)試技術(shù)，系統(tǒng)研究了氬氣保護(hù)下，溫度、時(shí)間等主要熱力學(xué)條件對(duì)固相反應(yīng)法和半固相反應(yīng)法合成LiTi2O4的影響特性。研究結(jié)果表明，在800℃～900℃范圍內(nèi)，固相反應(yīng)速率隨著焙燒溫度的升高而加快，合成產(chǎn)物的電化學(xué)反應(yīng)可逆性隨著焙燒溫度的升高而提高；在不同焙燒溫度下，固相反應(yīng)時(shí)間存在較佳值；在850℃下，固相反應(yīng)法合成LiTi2O4的較佳反應(yīng)時(shí)間約為36h，合成產(chǎn)物呈藍(lán)灰色；在900℃下，半固相反應(yīng)法合成LiTi2O4的較佳反應(yīng)

4、時(shí)間約為48 h，合成產(chǎn)物為純正的天藍(lán)色。 XRD測(cè)定結(jié)果表明，固相反應(yīng)和半固相反應(yīng)合成產(chǎn)物主要為尖晶石結(jié)構(gòu)LiTi2O4，并含有少量較難消除的金紅石型TiO2雜質(zhì)，LiTi2O4的晶格常數(shù)分別為8.397 A和8.402 A。EDS測(cè)定結(jié)果表明，Ti、O原子比為1:2，這符合LiTi2O4分子式；固相反應(yīng)和半固相反應(yīng)產(chǎn)物的Ti、O重量百分比分別為50.3％、33.61％和53.12％、35.52％，前者較后者低，是由于前者方

5、法合成產(chǎn)物中含有少量未反應(yīng)完全的炭黑和金紅石型TiO2。SEM測(cè)定結(jié)果表明，固相反應(yīng)法合成產(chǎn)物粒形不規(guī)則，多數(shù)為小顆粒聚積體，平均粒徑約為0.6μm；半固相反應(yīng)法合成產(chǎn)物為類(lèi)球形，平均粒徑約為1.0μm。 電化學(xué)性能研究表明，固相反應(yīng)法合成的LiTi2O4中含有少量金紅石型TiO2或碳粉，但并不顯著影響其本身電化學(xué)性能；多次循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，LiTi2O4電極材料具有較好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性；其電流倍率為0.2C時(shí)的比容量可達(dá)

6、128.5 mAh·g-1～133.6 mAh·g-1；充放電電流密度從0.2 C提高至1.0 C，容量衰減約37.6％；分別以0.2 C、0.5 C、1.0 C進(jìn)行恒電流充放電，經(jīng)過(guò)連續(xù)50次循環(huán)后，固相反應(yīng)法和半固相反應(yīng)法優(yōu)化合成產(chǎn)物的放電容量分別為初始容量的75％、80％、70％和85％、81％、72％，兩種樣品的容量衰減隨電流密度的變化并不十分顯著，表明LiTi2O4電極材料的循環(huán)性能穩(wěn)定，且具有較好的大電流性能。 采用

7、電化學(xué)阻抗譜、線(xiàn)性極化法和恒電位間歇滴定法(PITT)研究了LiTi2O4電極的動(dòng)力學(xué)特性。LiTi2O4電極的電化學(xué)阻抗譜中出現(xiàn)多個(gè)微弱的半圓弧，這可能與產(chǎn)物中含少量金紅石型TiO2雜質(zhì)相關(guān)；在不同開(kāi)路電位下，LiTi2O4電極的歐姆電阻和電化學(xué)反應(yīng)電阻不發(fā)生顯著變化，表明LiTi2O4測(cè)定體系在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中具有相對(duì)穩(wěn)定的電子導(dǎo)電性和嵌鋰反應(yīng)特性；隨著放電深度增加，鋰離子在LiTi2O4中的濃度增大，其交換電流密度也隨之增大；鋰離

8、子在LiTi2O4中的擴(kuò)散系數(shù)處于10-9～10-8 cm·s-1數(shù)量級(jí)，且擴(kuò)散系數(shù)隨著LiTi2O4電極嵌鋰量的增加而增大。 以L(fǎng)iTi2O4作負(fù)極材料，LiFePO4作正極，組裝新型LiTi2O4/LiFePO4鋰離子電池，其工作電位約為2.0V，首次充電容量為83.3 mAh·g-1，循環(huán)充放電容量為80.7 mAh·g-1，庫(kù)侖效率為96.8％。但是，LiFePO4的導(dǎo)電性差，其充放電平臺(tái)電位偏離平衡電位較多，從而導(dǎo)致此