水溶性三氮唑衍生物及其金屬配合物的合成、表征及與DNA作用的光譜研究.pdf

1、對(duì)三氮唑及其衍塵物的研究多集中在它本身具有的廣泛的生物活性方面，尤其在農(nóng)藥方面用做殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑及殺蟲(chóng)劑等。并且三氮唑類(lèi)化合物具有良好的抗菌性和對(duì)植物的調(diào)節(jié)生長(zhǎng)作用，所以它是目前市場(chǎng)上品種最多、發(fā)展最迅速的一類(lèi)內(nèi)吸型殺菌劑。三氮唑及其衍生物作為配體具有體積小，配位能力強(qiáng)，配位點(diǎn)多的優(yōu)點(diǎn)，可以以多種方式橋聯(lián)會(huì)屬離子和其它配體。它還是很好的N-雜環(huán)體系，其-N-N-基團(tuán)具有強(qiáng)的吸電子性，它的存在可使三氮嘩的N-3原子上能很好

2、的連接各種極性基團(tuán)，因此三氮嘩類(lèi)化合物，是近年來(lái)發(fā)展最為活躍的研究合成領(lǐng)域之一。這類(lèi)化合物也因此越來(lái)越受到廣大化學(xué)工作者的關(guān)注，由于環(huán)上有三個(gè)氮原子，其作為橋聯(lián)配體的配位形式更加多樣化。三氮嘩及其衍生物金屬配合物的合成研究也逐漸成為熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一。本論文重點(diǎn)研究了水溶性的2-(4-氮-1，2，4-三氮嘩)丙酸-(4-亞銨基-1，2，4-三氮嘩)(Trzpa)、水溶性的3，5-2(4-吡啶)-4-氨基-1，2，4-三氮唑(G)及其會(huì)屬

3、配合物的合成、性質(zhì)，以及和生物分子DNA的反應(yīng)，為合成高效、低毒、水溶性好的此類(lèi)化合物提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 本論文由四部分組成： 第一部分：綜述概述了三氮唑及其衍生物的研究概況；三氮唑及其衍生物的五種主要類(lèi)型；三氮唑及其衍生物在農(nóng)藥和醫(yī)藥方面的應(yīng)用；在金屬含氮雜環(huán)唑類(lèi)配合物方面的應(yīng)用；三氮唑及其衍生物的合成方法；三氮唑及其衍生物金屬配合物的研究進(jìn)展等。 第二部分：配體2-(4-氮-1，2，4-三氮唑)丙酸-(4

4、-亞銨基-1，2，4-三氮唑)及其配合物的合成、表征與性質(zhì)以水合肼、丙酮酸為原料，在乙醇溶液中(pH=7～8)合成了未見(jiàn)報(bào)道的配體2-(4-氮-1，2，4-三氮嘩)丙酸-(4-亞銨基-1，2，4-三氮唑)(簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)rzpa)。以過(guò)渡金屬和稀土(Ⅲ)硝酸鹽和配體Trzpa為原料，在水溶液中得到了多種過(guò)渡會(huì)屬和稀土配合物，通過(guò)核磁、元素分析、IR、UV、熱重-差熱分析、摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定對(duì)配體Trzpa和配合物進(jìn)行了表征，確定了配體Trzpa

5、(C<,7>N<,8>H<,10>O<,2>)的組成和可能的結(jié)構(gòu)，配合物(M<,2>(Trzpa)(NO<,3>)n·nH<,2>O)的組成，分析了配體Trzpa和配合物的熱穩(wěn)定性及熱分解行為，配合物的熱穩(wěn)定性大于配體Trzpa。 第三部分：配體Trzpa及其配合物與DNA的相互作用以紫外可見(jiàn)光譜法、熒光法、粘度法和園二色譜法方法研究了配體Trzpa及其銅(Ⅱ)、鈷(Ⅲ)配合物與DNA的相互作用。結(jié)果表明，配體Trzpa和配合物

6、與DNA都存在一定的作用，可使DNA的紫外吸收光譜產(chǎn)生增色效應(yīng)。通過(guò)EB(溴化乙錠)熒光探針競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：銅(Ⅱ)配合物使EB-DNA體系的熒光強(qiáng)度有較大降低，DNA的粘度增加。說(shuō)明銅(Ⅱ)配合物與EB存在激烈的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，取代EB-DNA體系中的EB分子，使EB-DNA體系的熒光強(qiáng)度降低。配體和鈷(Ⅲ)配合物對(duì)EB-DNA體系的熒光有一定的猝滅作用，但猝滅作用較小。由實(shí)驗(yàn)得到的猝滅曲線(xiàn)符合經(jīng)典的Stern-Volmor方程：F<,0>/

7、F=1+K[Q]。K為配合物與DNA作用的形成常數(shù)。在室溫下，對(duì)于配體Trzpa，K=1.1×10<'3>L/mol，對(duì)于銅(Ⅱ)配合物K=1.8×10<'4>L/mol，對(duì)于鈷(Ⅲ)配合物K=1.3×10<'3>L/mol。銅配合物(Ⅱ)能使DNA的園二色譜中的負(fù)峰發(fā)生較大變化，配體Trzpa和鈷(Ⅲ)配合物對(duì)DNA園二色譜峰形沒(méi)有顯著影響。銅配合物(Ⅱ)的加入使DNA粘度增大，配體Trzpa和鈷(Ⅲ)配合物對(duì)DNA的粘度沒(méi)有大的影響

8、，證明了銅(Ⅱ)配合物與DNA是以嵌入方式結(jié)合。說(shuō)明銅(Ⅱ)配合物與DNA的結(jié)合作用大于配體Trzpa和鉆(Ⅲ)配合物與DNA之間的結(jié)合作用。 第四部分：配體3，5-二(4-吡碇)-4-氨基-1，2，4-三氮唑及其配合物的合成與表征以水合肼、異煙酸為原料，一步直接合成了配體3，5-二(4-吡啶)-4-氨基-1，2，4-三氮唑(簡(jiǎn)寫(xiě)為G)。與報(bào)道的合成方法比較，步驟簡(jiǎn)單，原料易得，反應(yīng)條件溫和。以過(guò)渡金屬和配體G為原料，在乙醇溶液