以卟啉為光敏體PSⅡ模型化合物的設(shè)計(jì)合成與光電性能研究.pdf

1、卟啉類化合物構(gòu)成葉綠素等生物大分子的核心部分，作為原初電子給體參與植物光合作用的一系列重要過程，因此也是模擬光合作用的重要化合物。在光合作用中，物質(zhì)的轉(zhuǎn)換和能量的的儲(chǔ)備僅是宏觀現(xiàn)象，而光反應(yīng)中心電荷分離態(tài)的形成和電子的傳遞是決定這一過程的微觀因素。因此建立光合作用模型化合物，研究其分子內(nèi)部電子傳遞及電荷分離態(tài)的形成成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)，本文即以卟啉類化合物為光敏體，通過引入不同性質(zhì)的連接基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了系列模型化合物，研究其分子內(nèi)電子、

2、能量傳遞情況及電荷分離態(tài)的形成。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)光合作用PSⅡ的模擬奠定了理論基礎(chǔ)。 自然界的光合作用以醌類化合物為原初電子受體，因此以醌類化合物作為電子受體建立模型化合物模擬綠色植物光合作用成為研究工作者們的首選。葸醌類化合物為良好的電子受體，并且其結(jié)構(gòu)與自然界光合作用電子受體的結(jié)構(gòu)接近。因此本文以卟啉類化合物為光敏體，葸醌類化合物為電子受體，設(shè)計(jì)合成了14種未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型卟啉-蒽醌模型化合物，分別為偶氮卟啉-葸醌化合物(4

3、)、以均三嗪為橋鍵的卟啉-葸醌化合物(4)、以酰氨鍵相連的卟啉-葸醌化合物(2)、以烷基鏈相連的卟啉-蒽醌化合物(2)及相應(yīng)的金屬絡(luò)合物(2)。采用紅外，核磁，質(zhì)譜等分析手段對(duì)合成化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并用單晶衍射確定化合物46的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)化合物的光電性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。熒光光譜表明合成的卟啉-葸醌二元化合物均發(fā)生光誘導(dǎo)的分子內(nèi)電子傳遞導(dǎo)致化合物的熒光猝滅，其中以化合物6為最大，猝滅百分率達(dá)到95％。采用時(shí)間分辨光致熒光光譜測(cè)定化合物4

4、6固態(tài)熒光壽命為315ps，熒光壽命的大幅度降低進(jìn)一步表明卟啉-葸醌體系中發(fā)生了分子內(nèi)的電子傳遞。采用閃光光解光譜儀對(duì)合成化合物的瞬態(tài)光譜性能進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化合物27，34在600nm，650nm處出現(xiàn)卟啉陽(yáng)離子自由基P°+的特征吸收，這是由于體系中發(fā)生了光誘導(dǎo)的分子內(nèi)電子傳遞，形成P°+-AQ°-的長(zhǎng)壽命電荷分離態(tài)，改變了激發(fā)態(tài)電子運(yùn)動(dòng)途徑所致。動(dòng)力學(xué)衰減曲線擬合的電荷分離態(tài)壽命分別為1.42μs和1.33μs。較長(zhǎng)壽命的電

5、荷分離態(tài)P°+-AQ°-的形成，為進(jìn)一步優(yōu)化二元化合物體系提供了理論指導(dǎo)和基本思路，并且形成的電荷分離態(tài)的結(jié)構(gòu)更接近自然界，因此化合物27，34為性能優(yōu)良的PSⅡ模型化合物設(shè)計(jì)合成了9種未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型卟啉-噁二唑模型化合物，分別為偶氮卟啉-噁二唑化合物(6)、以均三嗪為橋鍵的卟啉-噁二唑化合物(3)。采用紅外，核磁，質(zhì)譜等分析手段對(duì)合成化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過MM2對(duì)分子進(jìn)行簡(jiǎn)單的模擬計(jì)算，確定化合物22，23，36b的分子結(jié)構(gòu)。核

6、磁氫譜和紅外光譜表明偶氮羥基卟啉一噁二唑化合物21，22，43，44中存在著偶氮體和醌腙體的互變異構(gòu)。化合物的光譜性能表明在卟啉一噁二唑二元化合物36b，36c，23，37中，發(fā)生了由激發(fā)態(tài)噁二唑基團(tuán)至卟啉基團(tuán)的能量傳遞，導(dǎo)致噁二唑基團(tuán)熒光猝滅，卟啉基團(tuán)熒光增強(qiáng)。不存在分子內(nèi)卟啉基團(tuán)向噁二唑基團(tuán)的電子回傳競(jìng)爭(zhēng)。此外，氧化還原性能的計(jì)算表明卟啉基團(tuán)的最低空軌道和最高占據(jù)軌道夾在噁二唑的最低空軌道和最高占據(jù)軌道之間，因而可能發(fā)生從噁二唑基團(tuán)

7、向卟啉基團(tuán)的電子傳遞。因此臥啉一噁二唑二元化合物可能成為模擬PSⅡ中電子給體方的優(yōu)良模型化合物。以4，4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶為原料，經(jīng)NBS溴化，在強(qiáng)堿的作用下，與羥基卟啉TNPPOH發(fā)生烷基化反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了以醚鍵相連的卟啉一聯(lián)毗啶二元化合物35。以4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶為原料，經(jīng)二氧化錫，氧化銀分步氧化，氯化亞砜氯化，再與氨基卟啉ATPP發(fā)生?；磻?yīng)生成以酰胺鍵相連的卟啉一聯(lián)吡啶二元化合物38。采用核磁，質(zhì)譜等分

8、析手段對(duì)合成化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征確定。并對(duì)化合物35進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)光譜性能、瞬態(tài)光譜性能及氧化還原性能的測(cè)試，為進(jìn)一步建立卟啉一聯(lián)吡啶錳絡(luò)合物的模型化合物奠定了基礎(chǔ)。 采用Fmoc保護(hù)氨基酸，氯化亞砜對(duì)被保護(hù)的氨基酸中羧基進(jìn)行活化，將氨基酸基團(tuán)引入卟啉體系，設(shè)計(jì)合成了11種未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型卟啉一氨基酸二元化合物，分別為以酰氨鍵相連的卟啉-氨基酸化合物(6)、以酯鍵相連的卟啉一氨基酸化合物(5)：設(shè)計(jì)合成了2種未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型卟啉一