雙卟啉化合物的合成與表征及其氧還原催化性能研究.pdf

1、經(jīng)過高溫熱處理的過渡金屬-N4大環(huán)化合物被證明在酸性環(huán)境下有很好的氧還原催化能力，是目前研究廣泛且具有應用前景的一類非貴金屬氧還原催化劑。本文以探索燃料電池陰極氧還原電催化劑體系為目標，著重從碳材料的預處理方法，不同含N前軀體的選擇以及電催化劑的熱處理三方面入手，制備了單卟啉CoTMPP類，烷氧基相連的雙卟啉類、[Co(II)Salen]、Co(phen)3以及聚吡咯類氧還原電催化劑，采用電化學和物理測試手段對催化劑的氧還原性能進行了分

2、析，對影響燃料電池陰極氧還原電催化能力的因素進行了深入探究：
　　1. Ketjen Black EC300J（KB）碳黑負載單卟啉CoTMPP電催化劑的氧還原性能研究。研究了KB碳黑負載的CoTMPP催化劑在0.5 M H2SO4溶液中的氧還原催化性能，以及碳黑的預處理方法和鈷卟啉的負載方法對氧還原催化性能的影響。分別采用6 M HNO3或30％H2O2對碳載體進行了預處理，電化學測試結(jié)果表明，預處理可以促進催化劑氧還原催化性能

3、的提高，并且6 M HNO3對KB負載的CoTMPP催化劑氧還原催化效果提高更多。比較了兩種碳黑負載金屬卟啉的方法，證明吡啶作為溶劑負載效果更佳，且直接加入CoTMPP比分開加入TMPP和鈷鹽制備的催化劑氧還原催化效果更佳。本文用IR、XRD、TEM和氮吸附/脫附等物理測試手段對催化劑表面性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。
　　2.卟啉二聚體配體和金屬配合物的制備及核磁表征。本文合成了烷氧鏈和甲苯基兩種連接體相連的橋連雙卟啉配合物，對由－

4、O－CH2－R－CH2－O－鏈相連的o/o型和p/p型金屬雙卟啉配合物進行了合成路線的探索，嘗試以單羥基卟啉→溴卟啉→自由雙卟啉的路線逐步合成雙卟啉，對合成實驗條件進行了探討,并用1HNMR對中間體和目標產(chǎn)物進行表征和性質(zhì)研究。
　　3．利用循環(huán)伏安電化學測試對中間體和目標產(chǎn)物進行表征和性質(zhì)研究，測定了不同雙卟啉配體及其金屬配合物在二甲基亞砜（DMSO）溶液中的氧化還原性質(zhì)；同時，制備了三種碳載金屬雙卟啉催化劑，用循環(huán)伏安和旋轉(zhuǎn)環(huán)

5、盤電極對氧還原能力進行了測試。結(jié)果表明，當卟啉苯環(huán)上有取代基（－CH3、－OCH3）以及金屬離子與卟啉配體配位后，卟啉環(huán)的氧化還原峰半波電位E1/2負移，卟啉環(huán)的氧化還原較難進行；卟啉二聚體烷氧鏈長度的差異對卟啉化合物電化學性質(zhì)有明顯的影響；碳載p-(OCH3)-C6-CoD催化劑有較好的氧還原催化性能。
　　4.非卟啉類N-源碳載催化劑電催化性能的研究。以[Co(II)Salen]和Co(phen)3為含N前軀體，制備了3種碳載