卟啉類化合物的合成、表征及光催化應(yīng)用研究.pdf

1、卟啉及其金屬卟啉類化合物因其高效的可見光吸收特性及特殊的光電、催化性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于光催化動力學療法、太陽能的光電轉(zhuǎn)化、選擇性催化氧化、光催化環(huán)氧化等方面,特別是在利用金屬卟啉光催化氧化性質(zhì)處理環(huán)境污染物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。金屬卟啉的光催化氧化能力的大小與金屬卟啉取代基的性質(zhì)有關(guān),本論文合成和表征了不同取代基的金屬卟啉超分子膠粒,對比研究了不同取代基金屬卟啉超分子膠粒及不同載體負載金屬卟啉超分子膠粒光催化降解有毒有機污染物光催化性能及

2、影響因素,并通過對不同光催化體系中主要活性物種·OH和H2O2等的測定,探討了光催化反應(yīng)活性的影響因素及作用機理。
　　具體內(nèi)容如下:
　　1采用水熱和攪拌方式制備了P25負載四羧基苯基卟啉(TCPP)催化劑(Thermal-P25@TCPP)和(Stir- P25@TCPP),運用紅外分析儀(IR)和紫外-可見漫反射吸收光譜(UDR)及X射線光電子能譜(XPS)對 P25負載四羧基苯基卟啉(TCPP)載體效應(yīng)及其光化學性質(zhì)

3、進行了表征。在可見光照射下(Vis,?>420nm),研究了Thermal- P25@TCPP和Stir- P25@TCPP降解有毒有機染料羅丹明 B(Rhodamine B, RhB)和無色小分子苯甲酸(Benzoic acid,BA)的光催化特性,對 P25負載四羧基苯基卟啉(TCPP)作用機制及可見光光催化活性進行了探討。結(jié)果表明:卟啉能通過羧基與 TiO2表面羥基以形成共價鍵和氫鍵的方式有效負載于 P25上,負載型催化劑 Hyd

4、ro-P25@TCPP和Stir- P25@TCPP較 P25有較高的可見光催化活性,能有效的降解 RhB和BA,1.5h RhB的褪色率為100％,6 h BA氧化降解率達到100％。實驗采用苯甲酸熒光光度法和POD-DPD顯色法跟蹤了降解過程中羥基自由基(?OH)和H2O2的變化,表明降解過程涉及到·OH機理。
　　2采用化學自組裝法合成了四磺基苯基卟啉 Fe(Ⅲ)超分子膠粒(SP-TPPSFe(Ⅲ)),運用紫外-可見漫反射吸

5、收光譜(URS)、X射線光電子能譜(XPS),和X射線衍射(XRD)對制備的催化劑進行了表征。以有毒有機污染物RhB及無色小分子水楊酸(Salicylic acid,SA)為目標物,研究了在可見光激發(fā)下SP-TPPSFe(Ⅲ)的光催化降解特性。結(jié)果表明:SP-TPPSFe(Ⅲ)為卟啉鐵、磺基苯基卟啉配體及Fe3+組成的復(fù)合體系,具有較好的可見光響應(yīng)性能。通過紫外-可見光譜(UV-Vis)的測定了在可見光(λ>420nm)條件下降解 Rh

6、B和SA程度,光催化5h,RhB褪色完全,反應(yīng)24h,SA的降解率達73.8％。采用ESR跟蹤了光催化降解過程,表明 RhB降解涉及·OH和·OOH歷程,降解機理主要為活化分子氧產(chǎn)生的·OOH機理。3采用化學自組裝法合成了meso-四-(鄰氯對磺酸基苯基)卟啉 Fe(Ⅲ)超分子膠粒(SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)),運用紫外-可見漫反射吸收光譜(URS)、X射線光電子能譜(XPS),漫反射紅外傅里葉變換光譜(DR-FTIR)和X射線衍

7、射(XRD)對制備的催化劑進行了表征。以有毒有機污染物 RhB及無色小分子 BA為目標物,研究了在可見光激發(fā)下 SP-o-ClTPPSFe()Ⅲ對目標污染物的光催化降解特性。結(jié)果表明:SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)為卟啉鐵、四對磺基鄰氯苯基卟啉配體及Fe3+組成的復(fù)合體系,具備高的可見光吸收特性。采用紫外-可見光譜(UV-Vis)和高效液相色譜(HLPC)測定了在可見光(λ>420nm)條件下降解 RhB和BA程度,發(fā)現(xiàn)光催化3h,R

8、hB褪色完全,反應(yīng)8h,BA的降解率100％。在無有機底物 RhB存在下,采用ESR跟蹤了水溶液和甲醇體系中,SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)光敏化產(chǎn)生的氧化物種,結(jié)果顯示在可見光條件下·OH和·OOH的存在,表明催化劑具有活化分子氧能力,有機污染物的降解涉及·OH的自由基機理。
　　4采用一鍋法合成了NaY負載的meso-四-(鄰氯對磺酸基苯基)卟啉 Fe(Ⅲ)超分子膠粒(SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)@NaY),運用紫外-可

9、見漫反射吸收光譜(URS)、X射線光電子能譜(XPS)和漫反射紅外傅里葉變換光譜(DR-FTIR)對制備的催化劑進行了表征。以有毒有機污染物 RhB及無色小分子 BA的可見光催化降解為探針反應(yīng),研究了可見光激發(fā)下 SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)@NaY的光催化降解活性,結(jié)果表明:Fe3+能與 NaY進行離子交換,SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)@NaY為卟啉鐵、四對磺基鄰氯苯基卟啉配體及FeY組成的復(fù)合體系,具備較高的穩(wěn)定性和可見光吸