幾種倍半硅氧烷的合成及其聚苯乙烯復合材料燃燒性能的研究.pdf

1、倍半硅氧烷是指所有符合經(jīng)驗公式RSiO<,1.5>(這里R代表氫或任何烷基、烯基、芳基或有機功能取代的烷基、烯基、芳基)的有機無機化合物。因其具有特殊的微觀結構、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的介電性能，同時還具有良好的反應可控性能，自上世紀六十年代以來被廣泛研究。本文在大量文獻調研的基礎上，綜述了梯形倍半硅氧烷和籠型倍半硅氧烷的合成、表征以及在復合材料中的應用，在此基礎上，對于梯形倍半硅氧烷的合成、側基聚合、真空炭化、有機改性作了一系列的研究；

2、對比了有鹵體系和無鹵體系籠型倍半硅氧烷的對聚苯乙烯的阻燃性能的改善以及作用機制；合成了籠型倍半硅氧烷．表面活性劑的層狀納米雜化材料，嘗試將其應用于聚苯乙烯復合材料，改善了復合材料的燃燒性能。 歸納起來，本文的主要工作主要涉及以下幾個方面： (1)關于梯型倍半硅氧烷的熱穩(wěn)定性能研究。采用小分子有機胺(正丁胺)作為楝版，以逐步水解縮合的方式，合成乙烯基梯形倍半硅氧烷，對其結構和熱性能行進表征；在乙烯基梯形倍半硅氧烷的結構基礎

3、之上，采用熱催化聚合的方式，使其側鏈乙烯基的同側定向聚合，得到具有四條平行主鏈的硅氧碳氫聚合物，使用核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡和透射電鏡對產(chǎn)物的結構、側基聚合的機理進行了充分的表征和探討。這種聚合物具有更高的熱穩(wěn)定性能，并對熱穩(wěn)定性提高的原因進行了解釋。研究了側鏈聚合的梯型倍半硅氧烷的高溫真空炭化行為，根據(jù)XRD、質量變化和元素分析的結果，得出了700。C是該種物質從側基降解失重到雙鏈平行交聯(lián)的轉折溫度；

4、利用梯型硅氧烷高熱穩(wěn)定的這一特點，通過溶液插層和熱(250℃)處理的辦法，將耐高溫的梯型結構大分子引入有機土中，替換其中的表面活性劑成份，得到具有更高熱穩(wěn)定性的倍半硅氧烷改性土。 (2)四甲基銨籠型硅酸鹽和溴化苯基籠型倍半硅氧烷的合成、表征及其聚苯乙烯復合材料的阻燃性能研究。使用正硅酸乙酯和四甲基氫氧化銨，采用水解縮合的方法制備籠型八(四甲基銨)八硅酸鹽(TMN-POSS)，將其作為聚苯乙烯(PS)樹脂的添加劑，采用熔融共混的方

5、法制備了TMN-POSS/PS復合材料。實驗結果表明，20％和30％TMN-POSS/PS復合材料的熱釋放速率峰值比PS純樣分別下降31.7％和54.6％，平均值分別下降17.6％和41.5％：同時復合材料的燃燒過程中的CO釋放速率峰值分別比純的PS下降55.3％和 66.1％，濃度也有相應規(guī)律的變化；CO<,2>濃度比 PS純樣分別下降31.1％和62.0％；CO<,2>釋放速率峰值分別下降23.8％和53.1％；20％和 30％TM

6、N-POSS/PS復合材料的氧指數(shù)從PS純樣的16.5分別提高到22和23。以苯基三氯硅烷為起始原料，通過水解縮合、催化重排的辦法制備了八聚苯基籠型倍半硅氧烷(Ph-POSS)，在Fe粉催化條件下將溴元素引入Ph-POSS的苯環(huán)得到Br-POSS；使用該種Br-POSS和Sb203的混合物(3：1，質量比)作為聚苯乙烯(Ps)樹脂的添加劑，采用熔融共混法制備(Br-POSS+Sb<,2>O<,3>)/PS復合材料。實驗結果表明，(Br-

7、POSS+Sb203)的含量在15％以上時可以在聚合物中形成三維空間網(wǎng)絡結構，這種分布的協(xié)效體系可以使得復合材料的熱釋放速率峰值從樹脂純料的900kW/m<'2>以上降到200kW/m<'2>以下，氧指數(shù)從16.5提高到29和30，達到UL-94 V0的阻燃標準。 進一步的研究分析表明，POSS提高聚合物材料的阻燃性能主要取決于POSS本身核心籠型硅氧結構在材料燃燒中的阻隔作用、POSS有機取代基所包含的高效阻燃元素或基團、PO

8、SS在聚合物基體中的分散狀況等因素。(TMN-POSS)/PS和(Br-POSS+Sb<,2>O<,3>)/PS兩種復合材料燃燒性能提高的原因相同之處在都含有POSS籠型硅氧結構，而且POSS都能在聚合物基體中在納米尺度上均勻分散；不同之處在于POSS的有機取代基團。 (3)基于離子型籠型倍半硅氧烷-表面活性劑層狀雜化材料的相關研究。一方面，使用多電荷陰離子的八磺酸根POSS和十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑在水溶液體系里面進行離

9、子交換反應，利用有機.無機不同的相似相容性質通過自組裝的手段，得到具有規(guī)整的二維層狀結構的雜化材料。通過X射線衍射、高分辨透射電鏡和掃描電子顯微鏡等表征手段確定了這種層狀結構的存在，而且確定了層間距在3～5nm之間；另一方面，使用多電荷陽離子的籠型八聚(γ-氯化氨丙基)POSS和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液體系里面進行離子交換反應，也可以得到類似的二維層狀結構的雜化材料。實驗研究表明，通過調整POSS和表面活性劑的物質的量比例可以改變片層結

10、構，發(fā)現(xiàn)當POSS成分大大過量的時候，片層重復單元按照"烷基-POSS-POSS-烷基"順序排列，對應較大的層間距；當表面活性劑成分大大過量的時候，片層重復單元按照"烷基-POSS"順序排列，對應較小的層間距。另外，表面活性劑鏈長對材料層間距的影響，在POSS-表面活性劑比例相同的情況下(比如表面活性劑飽和POSS的情況)，表面活性劑烷基鏈按照類似的方式排列，烷基鏈的長短(對于直鏈就是碳原子的個數(shù))以近似線性的規(guī)律影響層狀雜化材料的層間