幾種倍半硅氧烷的合成及其聚苯乙烯復(fù)合材料燃燒性能的研究.pdf

1、倍半硅氧烷是指所有符合經(jīng)驗(yàn)公式RSiO<,1.5>(這里R代表氫或任何烷基、烯基、芳基或有機(jī)功能取代的烷基、烯基、芳基)的有機(jī)無機(jī)化合物。因其具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的介電性能，同時(shí)還具有良好的反應(yīng)可控性能，自上世紀(jì)六十年代以來被廣泛研究。本文在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，綜述了梯形倍半硅氧烷和籠型倍半硅氧烷的合成、表征以及在復(fù)合材料中的應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上，對(duì)于梯形倍半硅氧烷的合成、側(cè)基聚合、真空炭化、有機(jī)改性作了一系列的研究；

2、對(duì)比了有鹵體系和無鹵體系籠型倍半硅氧烷的對(duì)聚苯乙烯的阻燃性能的改善以及作用機(jī)制；合成了籠型倍半硅氧烷．表面活性劑的層狀納米雜化材料，嘗試將其應(yīng)用于聚苯乙烯復(fù)合材料，改善了復(fù)合材料的燃燒性能。 歸納起來，本文的主要工作主要涉及以下幾個(gè)方面： (1)關(guān)于梯型倍半硅氧烷的熱穩(wěn)定性能研究。采用小分子有機(jī)胺(正丁胺)作為楝版，以逐步水解縮合的方式，合成乙烯基梯形倍半硅氧烷，對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱性能行進(jìn)表征；在乙烯基梯形倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

3、之上，采用熱催化聚合的方式，使其側(cè)鏈乙烯基的同側(cè)定向聚合，得到具有四條平行主鏈的硅氧碳?xì)渚酆衔铮褂煤舜殴舱駳渥V、核磁共振碳譜、X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡和透射電鏡對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、側(cè)基聚合的機(jī)理進(jìn)行了充分的表征和探討。這種聚合物具有更高的熱穩(wěn)定性能，并對(duì)熱穩(wěn)定性提高的原因進(jìn)行了解釋。研究了側(cè)鏈聚合的梯型倍半硅氧烷的高溫真空炭化行為，根據(jù)XRD、質(zhì)量變化和元素分析的結(jié)果，得出了700。C是該種物質(zhì)從側(cè)基降解失重到雙鏈平行交聯(lián)的轉(zhuǎn)折溫度；

4、利用梯型硅氧烷高熱穩(wěn)定的這一特點(diǎn)，通過溶液插層和熱(250℃)處理的辦法，將耐高溫的梯型結(jié)構(gòu)大分子引入有機(jī)土中，替換其中的表面活性劑成份，得到具有更高熱穩(wěn)定性的倍半硅氧烷改性土。 (2)四甲基銨籠型硅酸鹽和溴化苯基籠型倍半硅氧烷的合成、表征及其聚苯乙烯復(fù)合材料的阻燃性能研究。使用正硅酸乙酯和四甲基氫氧化銨，采用水解縮合的方法制備籠型八(四甲基銨)八硅酸鹽(TMN-POSS)，將其作為聚苯乙烯(PS)樹脂的添加劑，采用熔融共混的方

5、法制備了TMN-POSS/PS復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，20％和30％TMN-POSS/PS復(fù)合材料的熱釋放速率峰值比PS純樣分別下降31.7％和54.6％，平均值分別下降17.6％和41.5％：同時(shí)復(fù)合材料的燃燒過程中的CO釋放速率峰值分別比純的PS下降55.3％和 66.1％，濃度也有相應(yīng)規(guī)律的變化；CO<,2>濃度比 PS純樣分別下降31.1％和62.0％；CO<,2>釋放速率峰值分別下降23.8％和53.1％；20％和 30％TM

6、N-POSS/PS復(fù)合材料的氧指數(shù)從PS純樣的16.5分別提高到22和23。以苯基三氯硅烷為起始原料，通過水解縮合、催化重排的辦法制備了八聚苯基籠型倍半硅氧烷(Ph-POSS)，在Fe粉催化條件下將溴元素引入Ph-POSS的苯環(huán)得到Br-POSS；使用該種Br-POSS和Sb203的混合物(3：1，質(zhì)量比)作為聚苯乙烯(Ps)樹脂的添加劑，采用熔融共混法制備(Br-POSS+Sb<,2>O<,3>)/PS復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，(Br-

7、POSS+Sb203)的含量在15％以上時(shí)可以在聚合物中形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種分布的協(xié)效體系可以使得復(fù)合材料的熱釋放速率峰值從樹脂純料的900kW/m<'2>以上降到200kW/m<'2>以下，氧指數(shù)從16.5提高到29和30，達(dá)到UL-94 V0的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。 進(jìn)一步的研究分析表明，POSS提高聚合物材料的阻燃性能主要取決于POSS本身核心籠型硅氧結(jié)構(gòu)在材料燃燒中的阻隔作用、POSS有機(jī)取代基所包含的高效阻燃元素或基團(tuán)、PO

8、SS在聚合物基體中的分散狀況等因素。(TMN-POSS)/PS和(Br-POSS+Sb<,2>O<,3>)/PS兩種復(fù)合材料燃燒性能提高的原因相同之處在都含有POSS籠型硅氧結(jié)構(gòu)，而且POSS都能在聚合物基體中在納米尺度上均勻分散；不同之處在于POSS的有機(jī)取代基團(tuán)。 (3)基于離子型籠型倍半硅氧烷-表面活性劑層狀雜化材料的相關(guān)研究。一方面，使用多電荷陰離子的八磺酸根POSS和十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑在水溶液體系里面進(jìn)行離

9、子交換反應(yīng)，利用有機(jī).無機(jī)不同的相似相容性質(zhì)通過自組裝的手段，得到具有規(guī)整的二維層狀結(jié)構(gòu)的雜化材料。通過X射線衍射、高分辨透射電鏡和掃描電子顯微鏡等表征手段確定了這種層狀結(jié)構(gòu)的存在，而且確定了層間距在3～5nm之間；另一方面，使用多電荷陽離子的籠型八聚(γ-氯化氨丙基)POSS和十二烷基苯磺酸鈉在水溶液體系里面進(jìn)行離子交換反應(yīng)，也可以得到類似的二維層狀結(jié)構(gòu)的雜化材料。實(shí)驗(yàn)研究表明，通過調(diào)整POSS和表面活性劑的物質(zhì)的量比例可以改變片層結(jié)

10、構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)POSS成分大大過量的時(shí)候，片層重復(fù)單元按照"烷基-POSS-POSS-烷基"順序排列，對(duì)應(yīng)較大的層間距；當(dāng)表面活性劑成分大大過量的時(shí)候，片層重復(fù)單元按照"烷基-POSS"順序排列，對(duì)應(yīng)較小的層間距。另外，表面活性劑鏈長(zhǎng)對(duì)材料層間距的影響，在POSS-表面活性劑比例相同的情況下(比如表面活性劑飽和POSS的情況)，表面活性劑烷基鏈按照類似的方式排列，烷基鏈的長(zhǎng)短(對(duì)于直鏈就是碳原子的個(gè)數(shù))以近似線性的規(guī)律影響層狀雜化材料的層間