石墨狀氮化碳雜化物的制備及其聚苯乙烯復合材料的燃燒性能與阻燃機理研究.pdf

1、作為一種大規(guī)模應(yīng)用的通用熱塑性材料，聚苯乙烯(PS)因具有優(yōu)異的耐熱、低密度、機械耐久和加工等性能而廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子電器等領(lǐng)域。然而PS是一種高度易燃材料，它的燃燒特性與其在熱降解過程中的熱解行為、釋放氣體產(chǎn)物種類及其化學成分密切相關(guān)。此外，其燃燒不僅會產(chǎn)生嚴重的熔融滴落而且會釋放大量有毒煙氣，從而導致重大人員傷亡和財產(chǎn)損失。研究表明，石墨狀氮化碳(g-C3N4)作為一種二維納米材料可以應(yīng)用于聚合物材料的阻燃。然而產(chǎn)生了兩個重

2、要問題:(1) g-C3N4在聚苯乙烯中分散較差;(2) g-C3N4的阻燃效率低，難以使阻燃PS復合材料滿足實際應(yīng)用。本論文主要致力于提高g-C3N4在PS中的分散和增強PS/g-C3N4復合材料的熱性能和阻燃性能。
　　本論文中，我們成功制備了一系列基于g-C3N4的阻燃劑并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。隨后，這些阻燃劑經(jīng)層層自組裝技術(shù)、溶劑共混-沉淀和熔融共混過程引入PS中制備阻燃聚合物復合材料。首先將g-C3N4和多壁碳納米管(MW

3、CNT)交替沉積到PS微球表面制備阻燃PS自組裝材料。然后利用協(xié)同效應(yīng)改善g-C3N4的分散和提高PS的熱、阻燃和煙氣抑制等性能。接著將微膠囊包裹技術(shù)用于進一步增強PS/g-C3N4的阻燃性能。最后，結(jié)合凝聚相和氣相阻燃機理制備有潛在應(yīng)用價值的阻燃PS復合材料。主要研究工作如下:
　　1、利用靜電相互作用原理將一個高效的g-C3N4/MWCNT雙分子層沉積到PS微球的表面制備阻燃PS復合材料。形貌分析表明，可通過一個簡單的異丙醇輔

4、助剝離過程獲得超薄g-C3N4納米片。結(jié)構(gòu)和形貌表征顯示，g-C3N4和MWCNT成功自組裝在PS表面。熱重-紅外分析表明，將g-C3N4/MWCNT自組裝到PS表面，PS的熱穩(wěn)定性得到明顯提高，如材料的初始分解溫度(T-10)、熱失重峰值對應(yīng)的溫度(T-max)和碳渣含量分別增加15.5℃、20.0℃和6.5 wt％。而且，總揮發(fā)性氣體產(chǎn)物釋放的含量也顯著降低。微型燃燒量熱儀的測試結(jié)果表明，三元自組裝體系具有顯著提高的阻燃性能，即熱釋

5、放速率峰值(pHRR)和總熱釋放(THR)分別降低約45％和47％。這些性能增強可解釋如下:(1)g-C3N4/MWCNT雙分子層形成了致密的阻隔層;(2) g-C3N4和MWCNT之間存在化學相互作用。
　　2、疏水性g-C3N4納米片在無分散劑輔助的前提下直接穩(wěn)定分散于水或有機溶劑中已成為一項重大挑戰(zhàn)。本工作中，我們利用靜電相互排斥作用原理制備了g-C3N4/有機蒙脫土(OMMT)納米雜化物，隨后通過溶劑共混-沉淀過程將其添加

6、到PS基體中制備聚合物納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，雜化OMMT后，g-C3N4可以穩(wěn)定分散于N，N-二甲基甲酰胺中。此外，這些納米雜化物能均勻分散在PS基體中并表現(xiàn)出與PS之間強界面相互作用。而且，g-C3N4與OMMT的結(jié)合不僅能顯著降低材料熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物總含量，也能增強材料的阻燃性能。這些提高來源于以下幾點原因:(1)PS、g-C3N4與OMMT之間存在強的界面粘附作用;(2) g-C3N4與OMMT之間具有協(xié)同效應(yīng);(3)這兩個二維

7、材料都具有物理阻隔效應(yīng)。
　　3、通過酯化反應(yīng)和成鹽反應(yīng)制備g-C3N4/有機次膦酸鋁(OAHPi)雜化物（也即CPDCPAHPi、CBPODAHPi和CDAHPi），接著經(jīng)熔融共混過程添加到PS中制備阻燃PS復合材料。結(jié)構(gòu)與形貌表征證明成功制備出PDCPAHPi、BPODAHPi、DAHPi及其雜化物。g-C3N4可以保護OAHPi免遭外部熱輻射，從而提高OAHPi的熱穩(wěn)定性。這些添加物與PS之間有強的界面作用。此外，雜化物添加

8、到PS中導致pHRR和THR的降低。我們發(fā)現(xiàn)氣相阻燃機理和物理阻隔效應(yīng)可用于解釋這些性能的增強:OAHPi在熱降解過程中產(chǎn)生的含磷化合物有效地捕捉PS降解產(chǎn)生的自由基;另一方面，g-C3N4不但展現(xiàn)阻隔效應(yīng)而且也能抑制含磷自由基捕捉劑的湮滅。
　　4、首次以二維g-C3N4為殼層材料制備了一系列包裹型聚磷酸銨(APP)(CNAPP)，并將其引入PS中制備聚合物復合材料。結(jié)構(gòu)與形貌表征的結(jié)果表明g-C3N4能成功包覆在APP的表面。

9、包裹型APP較未改性APP具有更高的熱穩(wěn)定性，而且將它添加到PS中明顯增強了與基體之間的界面相互作用。在所有聚合物材料中，PS/CNAPP復合材料具有最高的熱穩(wěn)定性。此外，添加的所有阻燃劑都能提高材料的阻燃性能，尤其當g-C3N4與APP的重量比為1∶4時，pHRR和THR的降低程度最為顯著。這是由于CNAPP添加到聚合物基體中在燃燒過程中形成更多含P-O-C和P-N-C的化合物，這些化合物能極大地提高炭層的穩(wěn)定性，從而賦予CNAPP更

10、高的阻燃效率。
　　5、將上述制備的OAHPi與CNAPP20通過熔融共混制備阻燃PS復合材料。結(jié)果表明阻燃劑與PS之間存在強的界面相互作用。與純PS相比，復合材料在氮氣條件下的T-10和T-max出現(xiàn)降低而它們的碳渣量增加;隨著DAHPi與CNAPP20之間比例的增加，T-10進一步降低，而殘?zhí)苛窟M一步增加。研究發(fā)現(xiàn)，熱氧化可以增加復合材料的碳渣含量。與DAHPi相比，含相同添加量的PDCPAHPi在惰性氣體中能賦予PS更高的T

11、-10。在所有PS復合材料中，僅當PS中添加21.4 wt％的CNAPP和8.6 wt％的DAHPi時才能達到UL-94Ⅴ-0級別，而且獲得最高的LOI。此外，所有復合材料的pHRR和THR都出現(xiàn)了降低，如當添加量為30 wt％，并且CNAPP20與DAHPi的百分比為2.49時，PS的pHRR減少了77.5％。CNAPP20復配DAHPi能夠誘導材料燃燒后形成致密、均勻碳質(zhì)層。然而，隨著添加量的降低，一些空洞或裂縫形成于外部碳渣。值得