非定態(tài)操作滴流床反應(yīng)器的基礎(chǔ)研究.pdf

1、滴流床反應(yīng)器(TBR)是一種典型的氣液固三相反應(yīng)器,廣泛應(yīng)用于石油煉制中的加氫精制(脫硫、脫氮和脫芳烴),石油化工中的氫化、氧化和水合等反應(yīng)過程,以及廢水處理和生物發(fā)酵等工業(yè)過程.TBR的非定態(tài)操作是一種新興的過程強(qiáng)化技術(shù),已經(jīng)成為近10年來多相反應(yīng)工程領(lǐng)域的重要研究課題之一.非定態(tài)操作是通過周期性改變部分操作變量,在非定態(tài)條件下操作反應(yīng)器.與傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)操作相比,非定態(tài)操作可以強(qiáng)化外部傳質(zhì)速率,從而顯著改善反應(yīng)器的時(shí)均性能.盡管TBR非

2、定態(tài)操作的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展,但研究尚處于起步階段,大多數(shù)工作是探索性的,仍存在以下問題亟待解決: (1)在基礎(chǔ)研究方面,目前的研究集中于周期性調(diào)節(jié)液相進(jìn)料流量對(duì)反應(yīng)器性能的影響,而其他非定態(tài)操作形式對(duì)反應(yīng)器性能的影響鮮有報(bào)道: (2)研究者大多選用簡(jiǎn)單反應(yīng)為探針,如:α-甲基苯乙烯加氫反應(yīng),研究對(duì)反應(yīng)器性能的影響,而周期性操作對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性和溫度分布的影響規(guī)律未見報(bào)道； (3)在周期性操作的模型化方面,由于缺乏對(duì)TBR的非定態(tài)行

3、為的深入認(rèn)識(shí),已有的數(shù)學(xué)模型不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)反應(yīng)器性能.解決上述問題對(duì)TBR的非定態(tài)操作技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用具有重要的理論和實(shí)際意義,這也是本文所要解決的主要問題. 針對(duì)上述問題,本文選用恒溫2-乙基-9,10-蒽醌(EAQs)加氫反應(yīng)和非恒溫雙環(huán)戊二烯(DCPD)加氫反應(yīng)為探針,系統(tǒng)研究了自發(fā)性脈沖流操作、周期性調(diào)節(jié)催化劑的活性和液相進(jìn)料性質(zhì)(包括流量、濃度)等非定態(tài)操作形式對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性、加氫反應(yīng)速率和床層溫升的影響,

4、建立了各種非定態(tài)操作滴流床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型,分析了各種非定態(tài)操作的特性.獲得以下主要研究結(jié)果. 一、為確定TBR中脈沖流的操作域和脈沖頻率等性質(zhì),首先研究了實(shí)驗(yàn)體系的流體力學(xué).以時(shí)間序列的統(tǒng)計(jì)分析方法為基礎(chǔ),建立了采用壓降法識(shí)別滴流床流型的方法.實(shí)驗(yàn)測(cè)定了滴流與脈沖流的轉(zhuǎn)變邊界,以及脈沖流的壓降和持液量,提出了預(yù)測(cè)流型轉(zhuǎn)變的理論方法和估算壓降和持液量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式. 基于構(gòu)建的脈沖流性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù),提出了預(yù)測(cè)脈沖流性質(zhì)的人工神

5、經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)方法.選用標(biāo)準(zhǔn)化無因次準(zhǔn)數(shù)(Re<,L>,Re<,G>,We<,L>,Fr<,G>,St<,G>,Eo<,L>)和床層性質(zhì)參數(shù)(S<,b>)作為輸入向量,建立了三層反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò).經(jīng)訓(xùn)練的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)脈沖頻率的平均相對(duì)偏差為10﹪,其預(yù)測(cè)能力明顯高于經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式.采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬操作參數(shù)、床層幾何性質(zhì)和流體物理性質(zhì)對(duì)脈沖流性質(zhì)的影響規(guī)律,與文獻(xiàn)結(jié)果吻合較好. 二、研究了脈沖流和滴流區(qū)操作TBR對(duì)EAQs加氫速率的影響.結(jié)

6、果表明,脈沖流的加氫速率比滴流高40-100﹪.脈沖流和滴流區(qū)EAQs加氫反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)研究表明,脈沖流的表觀活化能(E<,ap>=27.86 kJ/mol)比滴流(E<,ap>=16.67kJ/mol)更接近本征反應(yīng)活化能(E=35～37 kJ/mol),證實(shí)了脈沖流操作對(duì)外部傳質(zhì)速率的強(qiáng)化作用.建立了描述脈沖流操作TBR的數(shù)學(xué)模型,模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能很好地吻合.進(jìn)一步模擬了脈沖性質(zhì)對(duì)反應(yīng)器性能的影響,結(jié)果表明,增大脈沖頻率能顯

7、著提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80﹪,而脈沖結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)器性能的影響不明顯. 三、提出了空間尺度上周期性調(diào)節(jié)催化劑活性,即惰性顆粒和催化劑交替填充,強(qiáng)化外部傳質(zhì)速率的新思路.系統(tǒng)研究了TBR傳統(tǒng)填充、混合填充和周期性填充EAQs加氫反應(yīng)的性能.結(jié)果表明,高性能吸收填料和催化劑顆粒周期性填充的表觀反應(yīng)速率分別比傳統(tǒng)填充和混合填充提高90﹪和10﹪.建立了考慮部分潤(rùn)濕和軸向返混的周期性填充TBR數(shù)學(xué)模型,模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合.對(duì)EAQ

8、s加氫反應(yīng)的模擬,解釋了惰性段對(duì)氣液傳質(zhì)速率的強(qiáng)化作用,同時(shí)指出采用高性能的惰性填料和優(yōu)化填充結(jié)構(gòu)是提高反應(yīng)器性能的重要途徑. 四、系統(tǒng)研究了周期性O(shè)N-OFF調(diào)節(jié)液相流量的操作參數(shù)對(duì)EAQs加氫反應(yīng)的影響.結(jié)果表明,與穩(wěn)態(tài)操作相比周期性操作能分別提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性3﹪-21﹪和4﹪.建立了TBR周期性操作EAQs加氫反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,對(duì)反應(yīng)器性能的預(yù)測(cè)令人滿意.模擬研究了液體的進(jìn)料和流出行為以及周期性操作對(duì)相間傳質(zhì)系數(shù)的影響

9、,從理論上闡明了周期性操作強(qiáng)化反應(yīng)器性能的機(jī)理. 五、采用半間歇攪拌釜反應(yīng)器,研究了358.15-438.15 K和0.5-3 Mpa下Pd/Al<,2>O<,3>催化雙環(huán)戊二烯(DCPD)加氫反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué),給出了DCPD加氫反應(yīng)的Langmuir-Rideal型本征動(dòng)力學(xué)方程,兩步加氫反應(yīng)的活化能分別為7.8945和12.2068 kJ/mol. 六、研究了穩(wěn)態(tài)條件下操作變量(壓力、進(jìn)料溫度、濃度和液相流量)對(duì)DC

10、PD加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、THDCPD收率、加氫反應(yīng)速率和床層溫度分布的影響. 結(jié)果表明,液相流量和濃度兩個(gè)操作變量,適宜作為周期性調(diào)節(jié)變量.另外,確定了比較穩(wěn)態(tài)和周期性操作TBR性能的操作條件和基準(zhǔn).在上述工作的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究了5種周期性操作策略,即ON-OFF調(diào)節(jié)液相流量、PEAK-BASE調(diào)節(jié)液相流量、ON-OFF調(diào)節(jié)液相濃度,PEAK-BASE調(diào)節(jié)液相濃度和同步PEAK-BASE調(diào)節(jié)液相流量和BASE-PEAK調(diào)節(jié)液相濃度

11、(同步調(diào)節(jié)液相流量和濃度),對(duì)DCPD加氫反應(yīng)器性能和床層溫度分布的影響.結(jié)果表明,操作策略是影響滴流床反應(yīng)器的性能和床層溫度分布的重要因素.ON-OFF調(diào)節(jié)液相流量和同步調(diào)節(jié)液相流量和濃度能分別提高加氫反應(yīng)速率20﹪和15﹪,降低床層最大溫升13K以上；PEAK-BASE調(diào)節(jié)液相流量和PEAK-BASE調(diào)節(jié)液相濃度能提高加氫反應(yīng)速率約10﹪,能降低床層最大溫升小于10 K；ON-OFF調(diào)節(jié)液相濃度能提高加氫反應(yīng)速率5﹪以下,但能降低床

12、層最大溫升12 K. 七、建立了考慮熱量衡算和溶劑揮發(fā)影響的TBR穩(wěn)態(tài)操作和周期性操作DCPD加氫反應(yīng)模型,其中催化劑顆粒模型采用考慮靜念持液量影響傳質(zhì)速率的部分潤(rùn)濕三區(qū)模型.與所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比表明,建立的數(shù)學(xué)模型能很好地預(yù)測(cè)反應(yīng)器的性能和床層溫度分布. 八、在總結(jié)了本文與文獻(xiàn)非定態(tài)操作TBR研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,提出了TBR非定態(tài)操作的適用范圍,操作方式和操作變量的選擇方法,以及優(yōu)化操作參數(shù)的基本方法,即通量匹配和時(shí)間