磷酸鈣鹽-Al-,2-O-,3-及相關(guān)復(fù)合生物涂層材料的制備、表征與體外性能研究.pdf

1、近十年來，惰性生物材料的表面生物學(xué)改性已成為生物材料的研究熱點(diǎn)之一。由于磷酸鈣鹽類生物陶瓷(如羥基磷灰石HA、磷酸三鈣TCP等)與人體硬組織的無機(jī)成分相近，具有天然優(yōu)異的生物相容性，是最有前途的惰性生物材料的表面生物學(xué)改性涂層材料之一。但涂層成分的多樣性(如HA高溫下分解)或單一生物活性涂層與基底材料力學(xué)性能不匹配，常造成生物涂層活性降低、涂層容易剝落等問題。因此，采用溫和的工藝條件，制備同時具有較優(yōu)生物相容性和力學(xué)穩(wěn)定性的新型生物涂層

2、是一項(xiàng)有意義的工作。 本文旨在采用新的復(fù)合制備技術(shù)，研制具有較優(yōu)誘導(dǎo)性能、較強(qiáng)體外耐腐蝕能力與較高結(jié)合強(qiáng)度的磷酸鈣鹽/Al2O3及相關(guān)復(fù)合生物涂層材料。采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、傅利葉變換紅外光譜(FT-IR)、電子能譜(EDS)、X-射線衍射(XRD)和電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP/AES)對所制備復(fù)合體系的形貌結(jié)構(gòu)、組成及其體外穩(wěn)定性和誘導(dǎo)能力進(jìn)行了詳細(xì)的分析與研究，采用動電位

3、強(qiáng)極化(Tafel極化)技術(shù)研究了所制備復(fù)合體系在模擬生理環(huán)境(林格氏溶液，Ringer'ssolution)中的耐腐蝕性能，分析了處理?xiàng)l件對Ti基HA/Al2O3復(fù)合生物涂層材料結(jié)合強(qiáng)度的影響。主要研究工作及結(jié)論如下： (1)以磁控濺射物理氣相沉積(MSPVD)Ti基Al膜為底材，采用陽極氧化-水熱處理復(fù)合技術(shù)首次成功制備了磷酸鈣鹽/Al2O3復(fù)合生物涂層材料。 結(jié)果表明：陽極氧化電壓越高，陽極氧化Al2O3多孔膜的孔

4、徑越大，陽極氧化Al2O3膜中的Ca/P原子比越高。水熱處理(212℃，8h)后，Ti基含Ca、P元素的陽極氧化Al2O3膜轉(zhuǎn)化為磷酸鈣鹽/Al2O3復(fù)合生物涂層材料；磷酸鈣鹽結(jié)晶于陽極氧化Al2O3膜的孔洞內(nèi)并外延生長至陽極氧化Al2O3膜的表面，部分磷酸鈣鹽嵌入陽極氧化Al2O3的孔洞內(nèi)使磷酸鈣鹽外層和陽極氧化Al2O3中間層之間形成“T”形結(jié)合界面結(jié)構(gòu)。 (2)采用陽極氧化-恒壓電沉積兩步電化學(xué)方法首次成功制備了鋁基HA/

5、Al2O3復(fù)合生物涂層材料。 HA/Al2O3復(fù)合生物涂層材料在模擬體液(Simulatedbodyfluid，SBF)中顯示出良好的穩(wěn)定性與較強(qiáng)的誘導(dǎo)沉積能力；HA外層的沉積電壓越高，鋁基HA/Al2O3復(fù)合體系在Ringer's生理溶液中的耐腐蝕能力越強(qiáng)。 (3)以MSPVD制備Ti基Al膜為底材，采用陽極氧化、恒流電沉積復(fù)合技術(shù)首次在Ti基上制備了一種新型的HA/Al2O3復(fù)合生物涂層材料，所制備的復(fù)合生物涂層材料

6、的外層由微米板條狀缺鈣HA(Ca-deficientHA，CDHA)晶體構(gòu)成。在堿性介質(zhì)中水熱處理后，微米板條狀CDHA外層轉(zhuǎn)化為由納米針狀晶體構(gòu)成的富鈣HA外層(Ca-richHAlayer，CRHAL)。分析表明水熱處理后涂層中的Ca/P原子比高于1.67的原因可能包括CDHA與堿性水熱介質(zhì)中的OH-反應(yīng)，部分PO43-溶入水熱介質(zhì)，而富余的Ca(OH)2存留在涂層中。 水熱處理使Ti基HA/Al2O3復(fù)合生物涂層材料的結(jié)合

7、強(qiáng)度從10MPa左右提高至20MPa以上；SBF浸泡實(shí)驗(yàn)表明CRHAL具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)磷灰石沉積的能力。Ti基HA/Al2O3復(fù)合體系在Ringer's溶液中的耐腐蝕能力隨水熱溫度升高而增強(qiáng)，延長水熱處理時間可提高Ti基HA/Al2O3復(fù)合體系的自腐蝕電位Ecorr,但對自腐蝕電流密度icorr的影響不明顯。 計算得到了Ca9.72(HPO4)0.28(PO4)5.72(OH)1.72(2.0mA·cm-2沉積形成的CDHA)轉(zhuǎn)化

8、為化學(xué)整比HA的反應(yīng)活化能E=56.72kJ·mol-1，并寫出了CDHA(2.0mA·cm-2沉積形成)轉(zhuǎn)化為化學(xué)整比HA的反應(yīng)的動力學(xué)方程。 (4)首次采用先后在NaH2PO4與Ca(OH)2中預(yù)浸漬處理的方法，使不同條件制備的多孔陽極氧化Al2O3膜具備了在SBF中誘導(dǎo)磷酸鈣鹽生物涂層沉積的能力；預(yù)浸漬和仿生處理?xiàng)l件相同時，在堿性Na3PO4電解質(zhì)中恒壓制備的過氧化多孔陽極氧化Al2O3膜比在稀H3PO4溶液(4wt％)中

9、恒流陽極氧化形成的多孔陽極氧化Al2O3膜具有更強(qiáng)的誘導(dǎo)磷酸鈣鹽生物涂層沉積的能力。 (5)以陽極氧化Al2O3多孔膜為基底，采用恒壓電沉積的方法首次制備了鈣原子百分含量約為1～10％的含鈣陽極氧化鋁膜(AnodicAluminaContainingCalcium，AACC)。AACC膜在SBF中顯示出較好的化學(xué)穩(wěn)定性與較強(qiáng)的誘導(dǎo)磷灰石沉積的能力。 (6)采用MSPVD、陽極氧化及恒流電沉積相結(jié)合的技術(shù)首次在Si(100

10、)基底上成功制備了HA/Al2O3復(fù)合生物涂層材料。 退火處理可提高HA/Al2O3復(fù)合生物涂層材料中HA外層的結(jié)晶性；為避免HA的分解，退火處理溫度應(yīng)不高于500℃。 (7)首次采用陽極氧化與溶膠-凝膠復(fù)合技術(shù)Si(100)基底上制備了HA/Al2O3復(fù)合生物涂層材料。部分HA嵌入陽極氧化Al2O3多孔層的孔洞中，在HA外層與陽極氧化Al2O3中間層之間也具有嵌入式結(jié)合界面。 Si(100)基HA/Al2O3復(fù)