高性能含氮阻燃環(huán)氧樹脂-固化劑的合成、固化反應(yīng)及結(jié)構(gòu)性能與應(yīng)用研究.pdf

1、本論文合成了一系列新的含異氰脲酸酯環(huán)，三嗪環(huán)，芳香希夫堿和二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂和固化劑，制備了一系列新型含氮阻燃環(huán)氧樹脂固化物，并系統(tǒng)研究了這一系列環(huán)氧固化物的結(jié)構(gòu)性能及調(diào)控方法，同時深入研究了不同復(fù)合反應(yīng)體系的固化反應(yīng)和機理。 1.首次采用不對稱、憎水性的酚改性二甲苯甲醛樹脂和高耐熱、高氮含量的環(huán)氧樹脂TGIC進行擴鏈反應(yīng)，得到新型含氮環(huán)氧樹脂(XT樹脂)；通過環(huán)狀磷酸酯DOPO與酚醛環(huán)氧樹脂的加成得到新型含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)D

2、。對XT樹脂合成動力學(xué)的研究表明極性大的溶劑體系有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高；采用Avrami理論研究XT/DDS的固化動力學(xué)，得到固化反應(yīng)前期、后期的活化能(Ea)分別為81.0、23.3KJ/mol(等溫過程)和78.5、26.5KJ/mol(非等溫過程)；由于固化物中存在異氰脲酸酯環(huán)、環(huán)狀磷酸酯及二甲苯結(jié)構(gòu)，相應(yīng)XT/FD/DICY環(huán)氧固化物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＞150℃)，高初始熱分解溫度(Td，5wt.％＞300℃)，高模量(

3、15000MPa以上)，低熱膨脹系數(shù)(CTE為24/163)，在氮含量為4.0wt.％，磷含量為1.25wt.％的情況下即可達到UL94V-0阻燃級別。 2.采用一步法和兩步法分別合成了含三嗪結(jié)構(gòu)且分子中同時具有胺基和酚羥基的阻燃固化劑MPF1和MPF2。MPF1/E51的動態(tài)DSC曲線有兩個放熱峰，與模型化合物(MoPF)對比，并結(jié)合Kissinger法計算結(jié)果表明前后兩峰分別對應(yīng)仲胺和酚羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)(Ea分別為70.5

4、和86.5KJ/mol)，等轉(zhuǎn)化率法的計算結(jié)果和Kissinger法一致(Ea分別為69.8和89.4KJ/mol)；由于三嗪結(jié)構(gòu)的引入，環(huán)氧/MPF1(MPF2)系列固化物均具有優(yōu)異的綜合性能，Tg最高可達190℃，Td,5wt.％在320℃以上，最高可達360℃，高殘?zhí)柯?Yc，30wt.％以上)，高模量(16000MPa以上)，低CTE(如FD3.0/MPF1固化物為42/174)等。該類固化劑與含磷樹脂配合(FD/MPF1)時，

5、在較少磷用量(1.94wt.％)條件下就能達到UL94V-0阻燃要求。固化物中氮、磷起到協(xié)同阻燃作用。 3.首次采用類似于無機有機雜化制備了環(huán)氧樹脂/線形酚醛(n-PN)/HM3雜化環(huán)氧固化物，原位紅外光譜法固化反應(yīng)機理研究表明Epoxy/n-PN/HM3固化物鏈結(jié)構(gòu)以CH2OAr、NCH2OCH2N和NCH2N為鏈節(jié)單元。雖然E51/n-PN固化物和HM3自縮聚物各自的熱性能差(Yc均為14wt.％，積分熱分解溫度IPDT分別

6、為688和664℃)，但E51/n-PN/HM3雜化后固化物的熱性能大有提高：Td,5wt.％＞320℃，Yc為24～35wt.％，IPDT為873～1164℃。對于FD/n-PN/HM3固化物，在低磷含量(1.76～1.30wt.％)時，僅需5wt.％的HM3，即可得到熱性能和阻燃(LOI均在40以上，均達到UL94V-0阻燃級別)等性能優(yōu)異的環(huán)氧固化物。 4.合成了三種新型含“剛(希夫堿結(jié)構(gòu)或二氮雜萘酮結(jié)構(gòu))柔(芳香醚鍵)相

7、濟”結(jié)構(gòu)的芳香二酚單體。研究表明上述二酚與E51反應(yīng)后主要生成聚羥基醚分子結(jié)構(gòu)，在較高溫度下才發(fā)生次級烷羥基與環(huán)氧基的加成反應(yīng)；二酚/二胺復(fù)合固化劑與環(huán)氧基的反應(yīng)活性強于各自與環(huán)氧基反應(yīng)的活性，兩者具有協(xié)同作用。合適配比的二酚/二胺/環(huán)氧樹脂三元固化物能在保證固化物韌性、CTE和阻燃性的前提下提高Tg(127℃以上)和Td，5wt.％(329℃～350℃)，且三元固化物的殘?zhí)柯屎蚅OI與固化物中希夫堿基團含量呈線性關(guān)系。動態(tài)力學(xué)分析表明

8、三元固化物的交聯(lián)密度隨二酚含量增加而急劇下降，二酚/E51固化物已不具有熱固性樹脂的動態(tài)力學(xué)特征(Tg后的模量基本降至0)。另外BHPP/FD固化物的Tg為157℃，LOI為35，達到UL94V-1阻燃級別。 利用Kissinger法、Ozawa法和等轉(zhuǎn)化率法計算的具有不對稱結(jié)構(gòu)的芳香二胺DAP與E51固化反應(yīng)的活化能Ea分別為73.8，77.4和73.3KJ/mol，較為一致。由等轉(zhuǎn)化率法得出的Ea與轉(zhuǎn)化率的非線性關(guān)系可能歸因

9、于DAP兩個胺基的不等活性(DAP的胺基氫在核磁譜圖上有明顯分裂)。DAP/DPP/E51三元固化物的Tg=157～204℃，Td，5wt.％＞350℃，Yc=23～49wt.％，IPDT=845～1770℃，且固化物的Yc、IPDT與二氮雜萘酮和希夫堿結(jié)構(gòu)的重量分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系。對FD/DAP固化物，CTE為55/227，LOI為50.8，達UL94V-0阻燃要求。 研究表明通過調(diào)節(jié)復(fù)合固化劑配比可對相應(yīng)固化物的結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)