功能材料結(jié)構(gòu)與性能若干問(wèn)題的計(jì)算機(jī)模擬研究.pdf

1、與計(jì)算機(jī)技術(shù)相結(jié)合的計(jì)算材料和材料設(shè)計(jì)是現(xiàn)代材料科學(xué)研究的重要方面，本論文應(yīng)用計(jì)算機(jī)模擬方法對(duì)功能材料的結(jié)構(gòu)和性能等若干問(wèn)題進(jìn)行了研究，具體包括以下三個(gè)內(nèi)容：運(yùn)用第一性原理的方法研究了鋰離子電池正極材料的電子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能以及它們之間的關(guān)系；運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了嵌入輕質(zhì)小原子或者分子層狀石墨體系的熱學(xué)行為；運(yùn)用第一性原理的方法研究了單分子科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)人工控制化學(xué)鍵的形成及其特性。 一．能源材料是材料科學(xué)的一個(gè)重要分支，也是目前

2、材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文運(yùn)用局域密度近似框架內(nèi)的基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了UC002及其被非鈷金屬元素?fù)诫s后LiCoo．92Mo．os02(M=Ni，Zn，Mg，Al，Cr，Mn，F(xiàn)e，Cu)的電子結(jié)構(gòu)，然后加大了非鈷元素?fù)诫s的量，運(yùn)用相同的方法研究了LiCoo．67M0．33O2(M=Mg,Mn,Ni)的電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明，與LiCoO2的相比，LiCo0．92M0．0O2(M=Ni，Zn，Mg，Cr，Mn，

3、Fe)的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)分布發(fā)生了有利于電導(dǎo)率提升的變化；LiCoo．92M0.0802(M=Al，Cu)的電導(dǎo)率沒(méi)有得到提升；如果加大非鈷元素的摻雜量，LiCo0．67Mg0．33O2相對(duì)于LiCoO2的電導(dǎo)率沒(méi)有提升，LiCo0．67Mn0．3302或者Lieoo,67Nio．33O2相對(duì)于LiCo02的電導(dǎo)率依舊得到了提升。主要的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合，因而從理論上證明了摻雜適當(dāng)數(shù)量的非鈷原子Ni，Zn，Mg，Ce，Mn或者Fe

4、可以改善LiC002的導(dǎo)電性能；而LiCoo．seMo．的O2(M=Al，Cu)的電導(dǎo)率并沒(méi)有提高；如果引入非鈷元素Mn或者Ni的量至0．33，則IACoO2的電導(dǎo)率也可以得到改善。我們把改進(jìn)的、結(jié)合了氧離子的電荷平衡和補(bǔ)償機(jī)制首次用于以上鋰離子電池電極材料計(jì)算結(jié)果的討論和解釋?zhuān)瑢?duì)探索和開(kāi)發(fā)新的具有優(yōu)異性能的正極材料具有啟發(fā)和理論指導(dǎo)意義。 二．石墨材料也是一種優(yōu)質(zhì)的電極材料，對(duì)石墨材料的理論和實(shí)驗(yàn)研究一直是電極材料研究領(lǐng)域的熱

5、點(diǎn)。本文的第二部分主要內(nèi)容是運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了嵌入輕質(zhì)原子Li和H的層狀石墨體系的熱學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)：(1)．Li和H在擴(kuò)散過(guò)程中表現(xiàn)出不一樣的特性，Li的行為更加復(fù)雜；(2)．分別計(jì)算了LI-GIC和H-GIC的導(dǎo)帶帶隙，發(fā)現(xiàn)Li-GIC的導(dǎo)帶帶隙沒(méi)有發(fā)生明顯變化，相反，H-GIC的導(dǎo)帶帶隙變寬了O．1eV，這意味著H-GIC的電導(dǎo)率下降。這些計(jì)算結(jié)果表明，作為鋰離子二次電池電極材料，層狀石墨有更大的優(yōu)勢(shì)和潛力，是比較好的儲(chǔ)鋰材料

6、。這些與實(shí)驗(yàn)事實(shí)也相符合，同時(shí)解釋了石墨等炭材料儲(chǔ)鋰有較大的不可逆Li容量的原因。另外，我們還運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了其它輕質(zhì)小分子如C02、H20、NH3等在層狀石墨中的熱運(yùn)動(dòng)，發(fā)現(xiàn)這些輕質(zhì)小分子在層狀石墨中的熱學(xué)行為與H原子在層狀石墨中的熱學(xué)行為非常相似；當(dāng)層狀石墨中的小分子的數(shù)目有明顯增加時(shí)，石墨的晶體結(jié)構(gòu)將會(huì)遭到不可逆轉(zhuǎn)的破壞，這一計(jì)算結(jié)果是與實(shí)際情況相符合的。上述計(jì)算結(jié)果對(duì)尋求具有更加優(yōu)異性能的石墨類(lèi)電極材料具有指導(dǎo)和啟發(fā)意義

7、。 三．人工控制原子或分子組裝成具有復(fù)雜功能的材料和器件是人們孜孜以求的目標(biāo)，其基礎(chǔ)科學(xué)一單原子分子科學(xué)備受關(guān)注。受到使用STM人工控制形成化學(xué)鍵的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，也就是借助STM控制CO分子與吸附在Ag(n0)表面的過(guò)渡金屬元素原子Fe和Cu形成化學(xué)鍵的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的啟發(fā)，在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型下，運(yùn)用第一性原理的方法驗(yàn)證了該實(shí)驗(yàn)結(jié)果并探求了受控形成化學(xué)鍵的機(jī)制和特征，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)完全一致。我們把這一模型推廣到其它元素原子，即Sc，V

8、，Cr，Mn，Co，Ni，Zn，Zr，Ag，Au以及一些稀土金屬元素原子等。發(fā)現(xiàn)所形成的化學(xué)鍵實(shí)際上可以被分成下面的三大類(lèi)。第一類(lèi)：對(duì)于Fe，Co，Ni，Cr等這些d軌道沒(méi)有全占的原子，形成M(CO)／AgOlO)體系的時(shí)候，對(duì)應(yīng)的是Sl結(jié)構(gòu)；形成M(co)2／Ag(11O)體系的時(shí)候，對(duì)應(yīng)的是SS2結(jié)構(gòu)。對(duì)M(CO)／Ag(110)體系而言，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的S2結(jié)構(gòu)；第二類(lèi)：對(duì)于Cu，Zn，Ag，Au等這些d軌道全被占的原子，吸附在Ag

9、(110)面上的時(shí)候，無(wú)論是st(co)／Ag(IlO)體系還是st(CO)：／Agoa0)體系，結(jié)構(gòu)都與Cu原子的情形一樣，都是S3類(lèi)型；第三類(lèi)：對(duì)應(yīng)于那些具有f軌道的稀土金屬原子，它們形成化學(xué)鍵依賴(lài)與，軌道上的電子，而由于它們的，軌道在空間的伸展方向極其復(fù)雜，所以這類(lèi)元素原子與CO分子成鍵后表現(xiàn)出來(lái)的情況也就復(fù)雜一些，其中的機(jī)理還需要進(jìn)一步的探求。但是通過(guò)以上計(jì)算，有助于了解和揭示Fe，Cu，Sc，V，Q，Mn，Co，Ni，Zn，Z