含偶氮苯基團的丙烯酸酯類單體的ATRP及其電光學性能研究.pdf

1、本論文以研究偶氮苯聚合物材料的三階非線性光學性能為出發(fā)點，設計、合成和表征了一系列帶有不同取代基團和不同偶氮鍵個數(shù)的（甲基）丙烯酸酯類偶氮單體，并通過ARTP的聚合方法合成了不同分子量和不同分子鏈段組成的偶氮聚合物。對得到的偶氮聚合物進行三階非線性光學性能的測試，首次較系統(tǒng)地研究偶氮聚合物分子結構與其三階非線性光學性能之間的關系。論文主要進行了以下幾個方面的工作： （1）合成了一組具有不同取代基和主鏈的偶氮單體（體系Ⅰ），通過A

2、TRP方法實現(xiàn)可控聚合，合成了不同分子量和不同鏈段組成的偶氮均聚物及其與MMA的共聚物。分別用四波混頻和Z—掃描的方法對樣品三階非線性光學系數(shù)進行了測定，討論了聚合物分子量、聚合物中偶氮苯末端取代基的電子效應等因素對聚合物三階非線性光學性能的影響。 （2）采用微波輻照的加熱方式研究了體系Ⅰ中合成的偶氮單體的ATRP。對兩個單體分別在不同聚合條件下的ATRP作了嘗試，對所得聚合產物進行了結構的表征和三階非線性光學系數(shù)的測定，考查微

3、波輻射對偶氮聚合反應的促進作用以及對所得聚合物性能的影響。 （3）在體系Ⅰ單體的基礎上，在丙烯酸酯主鏈與偶氮苯基團之間引入了不同長度的烷基鏈—（CH2）n（n=2，6），合成了一組含不同柔性間隔基和末端取代基的偶氮單體，考查了柔性間隔基的長度對偶氮單體的聚合活性及其聚合物性能的影響。 （4）體系Ⅱ設計了一個氨基型的偶氮苯基團，合成了取代基不同的一組氨基型偶氮單體，考查了取代基為—NO2時推，拉電子結構（push—pull

4、，D—π—A）的形成對聚合物三階非線性光學性能的貢獻。采用ATRP的方法合成了偶氮均聚物以及二嵌段和三嵌段共聚物，一方面調節(jié)聚合物鏈段的柔性以提高偶氮聚合物的溶解性和成膜性，同時對聚合物的微觀結構及其三階非線性性能之間的關系進行研究。 （5）增加偶氮苯基團共軛鏈中—N=N—的個數(shù)，合成含有雙偶氮苯基團的單體，并聚合得到含有雙偶氮側鏈的聚合物，并與單偶氮體系進行對比，考查偶氮共軛鏈長度的增加對聚合物三階非線性光學性能的影響。

5、 論文通過以上幾個方面對不同結構的偶氮聚合物的三階非線性光學性能的測試，研究和分析了偶氮聚合物的結構與其三階非線性光學性能的關系，得到了一些規(guī)律性的結論，為制備性能優(yōu)良的偶氮非線性光學材料提供了一定的理論依據(jù)。 （1）合成了一系列含不同末端取代基偶氮苯基團的丙烯酸酯類單體，并通過ATRP的方法實現(xiàn)了聚合，考查了取代基電子效應造成的ATRP聚合活性以及偶氮聚合物三階非線性光學性能的差異。結果發(fā)現(xiàn)，末端取代基為硝基的偶氮單體活性較

6、低，但當硝基的強吸電子效應與強供電子的氨基分別處于偶氮苯基團的兩端時，分子體系中形成的推．拉電子結構將顯著增強分子的極化程度，在受激發(fā)光照射下分子具有更大的躍遷偶極距，從而使得聚合物具有較大的三階非線性極化率。另外，由于取代基造成各個偶氮單體及其聚合物的線性透過率的差異，末端取代基為硝基的單體及其聚合物由于硝基的存在使得其受532 nm的納秒激發(fā)光照射后產生的基態(tài)吸收截面較大，線性透過率較低，非線性折射和非線性吸收存在部分熱效應的貢獻。

7、 （2）我們采用ATRP的方法通過調節(jié)投料比和聚合時間得到了一系列不同分子量的偶氮聚合物。結果發(fā)現(xiàn)，偶氮單體聚合后，其三階非線性極化率提高，并且聚合物的分子量越大，其三階非線性極化率也越大。 （3）微波輻射技術一直是我們課題組多年來用于聚合反應的一項有利工具。本論文所合成的偶氮單體在常規(guī)加熱條件下進行ATRP的時間較長，轉化率較低，因此我們采用了微波輻射這一技術實現(xiàn)偶氮單體的ATRP，考查微波輻射對偶氮單體的ATRP體系

8、有無促進作用。實驗結果表明，采用微波輻射加熱的方法可以使該體系偶氮單體的ATRP速率迅速提高，聚合可控并且符合ATRP的活性特征。微波輻射并沒有破壞聚合物的分子結構，聚合物的性能也未受影響。但隨著輻照時間的進一步延長，“過熱效應”的產生使ATRP反應失去可控性，部分高分子量的聚合物發(fā)生了分解，聚合物的平均分子量下降。因此，控制適當?shù)奈⒉ㄝ椛鋾r間，我們可以快速有效地合成得到具有較大三階非線性光學效應的偶氮聚合物材料。 （4）實驗中

9、合成了含不同長度烷基鏈的偶氮單體及其ATRP均聚物以及新偶氮單體與MMA的無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物，得到不同鏈段組成的側鏈型偶氮聚合物。結果發(fā)現(xiàn)，在偶氮側鏈中引入烷基鏈之后，其空間位阻的下降和自由度的提高使得新偶氮單體的ATRP活性也有明顯的提高，單體及其聚合物的三階非線性極化系數(shù)也都相應增加了。并且所得聚合物的溶解性和成膜性也有相應的提高。Z—掃描結果顯示，烷基鏈的引入和共聚物的鏈段組成及其偶氮組分的含量并未改變非線性吸收和非線性折射

10、的類型，所有單體及其聚合物仍然保持反飽和吸收和自散焦特性。 （5）我們設計并合成了一類含有氨基型偶氮苯結構的偶氮單體，除了引入硝基，還分別引入了電子效應不同的甲氧基和溴取代基，將它們與含硝基的單體進行比較，考查推，拉電子效應對聚合物的三階非線性光學效應所產生的貢獻。結果發(fā)現(xiàn)，體系中含有推—拉電子結構的硝基單體及其聚合物因分子體系內部形成較強的分子極化，其三階非線性光學系數(shù)明顯要比其它偶氮單體和聚合物來得高。另外，本論文中具有推，

11、拉型電子結構的硝基單體在532 nm激光照射下產生的激發(fā)態(tài)吸收截面小于基態(tài)吸收截面，其非線性吸收為飽和吸收。用RB3LYP/6—31G（d）方法對三個含氨基型偶氮苯基團的單體小分子進行幾何優(yōu)化和頻率計算，得到的分子三階非線性極化率的結果也與實驗的測試結果呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律。 （6）我們從偶氮聚合物側鏈上的偶氮苯基團入手，增加偶氮鍵的個數(shù)，合成了雙偶氮聚合物。結果發(fā)現(xiàn)，雖然雙偶氮單體及其聚合物的溶解性較差，但其三階非線性系數(shù)的測試

12、結果與我們預期的一樣，雙偶氮側鏈的引入使得聚合物的三階非線性效應有了數(shù)量級上的提高。對雙偶氮共聚和嵌段聚合物的研究結果表明，不同鏈段序列的雙偶氮嵌段聚合物表現(xiàn)出了不同的非線性吸收和非線性折射特性，聚合物中雙偶氮組分含量的適當減少將導致雙偶氮聚合物的非線性吸收由飽和吸收轉變?yōu)榉达柡臀?，其非線性折射由自散焦轉化為自聚焦特性。 （7）我們還合成了偶氮單體與甲基丙烯酸甲酯的共聚和嵌段聚合物，一方面通過引入MMA的柔性鏈段改善偶氮聚合物

13、的溶解性和成膜性，另一方面由于偶氮單體與MMA活性的不同以及聚合條件的不同而得到了一系列不同分子量和不同鏈段組成的偶氮聚合物，以調節(jié)偶氮聚合物作為非線性材料所須的綜合性能。在研究中我們發(fā)現(xiàn)，當偶氮單體與MMA的摩爾投料比為1：1時所得的共聚物既保持了偶氮聚合物較高的三階非線性極化系數(shù)，其溶解性和成膜性也得到了進一步的改善。偶氮高分子鏈嵌入了MMA的柔性鏈段之后，不僅溶解性和成膜性得到改善，并且保持了較高的三階非線性光學性能以及化學穩(wěn)定性

14、，并且，嵌段聚合物的結構較為清晰明了，其合成比無規(guī)共聚物具有更好的可控性。 （8）另外，我們還利用前往新加坡國立大學短期學習交流的機會，將本論文中合成的偶氮聚合物PNAMA和PMANAzo帶去進行了它們在電學存儲器件（Electric Memory devices）方面的研究。分別將偶氮聚合物薄膜制備成由ITO/Polymer/A1組成的M/I/M型三明治結構的存儲器件，研究了偶氮聚合物在電學存儲（Electric memory