苝類衍生物有機電子傳輸材料的研究.pdf

1、新材料是新科技革命的物質(zhì)基礎。隨著有機發(fā)光二極管(OLED)、有機太陽能電池和有機場效應晶體管(OFET)等有機光電子器件的深入研究開發(fā)，迫切需要遷移率高、穩(wěn)定性好和易加工的有機n型材料來支撐其發(fā)展。本論文從分子設計和材料設計入手，在傳統(tǒng)的有機n型材料——苝酰亞胺和苯并咪唑苝分子上引入強電負性的氟原子，研究氟代作用對它們的光學性能、能級結構、聚集態(tài)結構、電子遷移率及其穩(wěn)定性的影響規(guī)律；通過化學修飾，設計制備可溶液加工的有機半導體材料，研

2、究復合半導體材料的協(xié)同增強效應，旨在獲得電子遷移率高、穩(wěn)定性好和易加工的有機半導體及其復合材料。 利用3，4，9，10-苝四羧基二酐(PTDA)和氟代一級胺的親核反應，設計合成了系列新型的有機電子傳輸材料：N，N'-二(2-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(D2MFPP)，N,N'-二(3-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(D3MFPP)，N,N'-二(4-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基

3、二酰亞胺(D4MFPP)，N,N'-二(2,4-二氟代苯基)-3，4，9，10-苝四羧基二酰亞胺(D24DFPP)，N，N'-二(2,5-二氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(D25DFPP)，N，N'-二(2,4,6-三氟代苯基)-3，4，9，10-苝四羧基二酰亞胺(DTFPP)，N,N'-二(3-三氟甲基代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(DTFMPP)，N,N'-二(2,3,4,5,6-五氟代苯基)-3,4,

4、9,10-苝四羧基二酰亞胺(DPFPP)。通過元素分析和傅立葉變換紅外(FTIR)等方法表征了它們的分子結構。 通過紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和循環(huán)伏安(CV)法研究了氟代對苝酰亞胺能級結構的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著吸電子基團氟原子的引入，氟代苝酰亞胺的最低未占有軌道(LUMO)能級下降，引入的氟原子數(shù)越多，材料的LUMO能級越低；值得注意的是，氟代苝酰亞胺在CV曲線上兩組氧化還原峰比O2的氧化還原峰還高，說明氟代苝酰亞胺是可

5、以在空氣中穩(wěn)定存在的有機電子受體。 用UV-Vis吸收光譜、分子構象模擬、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等手段系統(tǒng)研究了在不同位置進行氟取代或者引入不同數(shù)目的氟原子，對氟代苝酰亞胺分子聚集方式的影響規(guī)律：對于單氟代苝酰亞胺而言，鄰位氟代苝酰亞胺與未氟代苝酰亞胺的堆積方式基本一致，間或?qū)ξ环欣谠鰪娖p酰亞胺分子的π-π偶合作用和相鄰分子的緊密堆積；當引入的氟原子數(shù)多于2時，苝酰亞胺分子會以氟代

6、苯環(huán)嵌入兩個相鄰苝環(huán)之間的方式進行分子堆積，引入的氟原子數(shù)越多，這種嵌入的趨勢越明顯。 采用有機場效應晶體管(OFET)方法測試真空蒸鍍薄膜的電子遷移率，實驗結果表明：氟代苝酰亞胺衍生物均為n-型有機半導體材料；氟代后材料的電子遷移率明顯升高，而且具有很好的空氣穩(wěn)定性，其中以D24DFPP、D25DFPP以及DPFPP為半導體層制備的OFET遷移率較高，達到10-2數(shù)量級，表明了氟代苝酰亞胺是一類極具潛力的有機電子傳輸材料。通過

7、對有機場效應晶體管的制備工藝進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)提高基片的溫度有利于遷移率的改善，以DPFPP為半導體層制備的OFET的場效應遷移率達0.068cm2V-1s-1。 設計合成了一種新型的有機電子傳輸材料氟代苯并咪唑苝(FBZP)，利用元素分析和FTIR等方法表征了它們的分子結構；用UV-Vis吸收光譜、CV、熱失重分析(TGA)、示差掃描量熱計(DSC)、SEM、XRD等手段研究了氟代對其能級和電子結構、熱穩(wěn)定性和聚集態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)

8、氟代后，F(xiàn)BZP的LUMO能級比苯并咪唑苝(BZP)下降了0.13eV；氟代使薄膜的結晶度顯著增加，薄膜變得致密，缺陷密度下降；采用BZP及FBZP為半導體層制備了有機場效應晶體管，測試結果表明兩種材料均具有良好的電子傳輸性能，氟代后材料的遷移率和空氣穩(wěn)定性都得到了一定的提高；經(jīng)優(yōu)化器件的制備工藝條件，F(xiàn)BZP場效應遷移率達0.01cm2v-1S-1。 采用相轉移催化反應簡便、高效的合成了一系列可溶的苝四羧酸酯衍生物(PTAC，

9、n=4，6，8，10，12)，完成了化學結構的表征。用UV-Vis、PL(熒光光譜)、TGA、DSC、CV、XRD、偏光顯微鏡(POM)等手段研究了引入的烷基鏈的長度對苝四羧酸酯光學性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、能級結構、液晶行為及其聚集態(tài)結構的影響，發(fā)現(xiàn)改變?nèi)〈逆滈L可以對PTAC的分子聚集狀態(tài)進行調(diào)控，當鏈長n＜10時，PTAC有明顯的液晶行為，鏈短易于形成液晶結構。同時，可通過淬火的方法在低溫下獲得PER6和PER8有序的液晶織構；以PTAC

10、為光生層(CGL)制備了雙層光導體，發(fā)現(xiàn)不同取代基鏈長的PTAC由于聚集態(tài)的不同具有不同的光電導性能，鏈越短薄膜的光電導性能越好。 采用共溶液法制備了可溶液加工的酯基取代酞菁銅/苝四羧酸酯復合材料。通過調(diào)控兩者的混合比例形成了以苝四羧酸酯為n型材料、以酯基取代酞菁銅為p型材料的有機本體異質(zhì)結結構，該有機本體異質(zhì)結結構的復合材料的光電導性能優(yōu)于單純酯基取代酞菁和苝四羧酸酯。XRD測試及復合薄膜的形貌研究表明，有機本體異質(zhì)結結構的形