反應(yīng)擠出法制備發(fā)泡用高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究.pdf

1、聚丙烯發(fā)泡材料以其優(yōu)越的物理機(jī)械性能、耐熱性能和可降解回收性能等已成為新世紀(jì)發(fā)泡塑料的新寵，其應(yīng)用前景十分誘人。然而，常規(guī)的聚丙烯因其熔體強(qiáng)度低和結(jié)晶性強(qiáng)而無法實(shí)現(xiàn)有效的發(fā)泡。尋找簡(jiǎn)單易行，成本低廉，行之有效的高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)的制備方法是制備聚丙烯發(fā)泡材料的最關(guān)鍵的技術(shù)。本文在青島市重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目的資助下，通過大量試驗(yàn)研究，創(chuàng)新性地通過對(duì)常規(guī)PP進(jìn)行反應(yīng)擠出接枝，一步完成硅烷接枝并交聯(lián)，獲得了部分交聯(lián)HMSPP(熔體強(qiáng)度比接

2、枝前高4倍)，并申請(qǐng)了國(guó)家發(fā)明專利。同時(shí)，創(chuàng)新性地優(yōu)選出了復(fù)合發(fā)泡體系并加入納米成核劑進(jìn)行發(fā)泡，成功地制備除了具有均勻細(xì)膩泡孔和高閉孔率的PP發(fā)泡材料，為PP發(fā)泡材料的制備開辟了一條嶄新的途徑，具有重大的推廣應(yīng)用前景。本文詳細(xì)研究了原料配方、制備工藝等對(duì)部分交聯(lián)HMSPP各項(xiàng)性能的影響規(guī)律，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究探索。 1、一步法硅烷接枝交聯(lián)聚丙烯的研究首次采用傳統(tǒng)均聚型PP、過氧化物引發(fā)劑，不飽和硅烷接枝單體，多官能團(tuán)接枝助劑

3、，特殊催化劑，在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)擠出，使PP在接枝的同時(shí)實(shí)現(xiàn)部分交聯(lián)(稱為“一步法”)，成功地制備出了HMSPP。并申請(qǐng)了發(fā)明國(guó)家專利。對(duì)上述各種試劑的品種和用量對(duì)HMSPP的接枝交聯(lián)情況、熔融結(jié)晶行為、熱性能等的影響規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)研究，并對(duì)一步法接枝并交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行仔細(xì)探索。 (1)首先，本論文通過反應(yīng)擠出法一步實(shí)現(xiàn)PP的接枝與交聯(lián)。研究所得的HMSPP與接枝交聯(lián)前相比，熔體強(qiáng)度提高4倍以上，熔體流動(dòng)速率(MFR)降低80％以

4、上，所形成的凝膠含量達(dá)60％以上，MFR對(duì)溫度的敏感性明顯減弱、力學(xué)性能明顯提高。采用同一改性方法對(duì)多種不同類型的PP進(jìn)行改性均獲得較高性能的HMSPP。說明本文所述一步法硅烷接枝交聯(lián)改性聚丙烯方法具有通用性。 (2)通過大量實(shí)驗(yàn)對(duì)比，優(yōu)選出了最佳原料配方組合。引發(fā)劑對(duì)PP.降解作用最弱，長(zhǎng)鏈硅烷單體A可實(shí)現(xiàn)最佳的接枝和交聯(lián)率，接枝助劑A對(duì)于穩(wěn)定PP大分子自由基、提高接枝效率最為有效，加入縮合催化劑可有效地實(shí)現(xiàn)一步接枝交聯(lián)。配方

5、中各種試劑的有效性實(shí)驗(yàn)表明，HMSPP熔體強(qiáng)度的提高是試劑體系中的各組分共同作用的結(jié)果，各組分間具協(xié)同作用，缺一不可。 (3)接枝交聯(lián)試劑各組分含量及相對(duì)比例對(duì)接枝交聯(lián)作用效果的影響很大，其中引發(fā)劑、接枝單體、接枝助劑的用量重量比為0.36～0.54∶1∶0.38左右時(shí)效果最佳。反應(yīng)擠出工藝參數(shù)對(duì)接枝交聯(lián)效果有一定的影響，但在擠出溫度為180～230℃，螺桿轉(zhuǎn)速60r/min以上時(shí)，影響不明顯。這為本文制備HMSPP材料時(shí)的工藝

6、條件控制提供了較大操作空間。 (4)經(jīng)測(cè)試分析、各種實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和反應(yīng)機(jī)理推斷表明，實(shí)現(xiàn)一步接枝并部分交聯(lián)的最關(guān)鍵的是反應(yīng)擠出前硅烷縮合催化劑的加入。其反應(yīng)機(jī)理可能是：擠出前縮合催化劑的加入使硅烷在接枝之前實(shí)現(xiàn)了縮合，生成具有多個(gè)不飽和端基的新的硅烷縮合物，該縮合物與引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的PP大分子自由基進(jìn)行接枝反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生了部分交聯(lián)，一步完成了接枝與部分交聯(lián)，從而大幅度提高了HMSPP的熔體強(qiáng)度。 (5)DSC和TGA測(cè)試顯示

7、，接枝交聯(lián)改變了PP的熔融、結(jié)晶和熱降解行為，延緩了熔融和結(jié)晶速度，提高了結(jié)晶度和分解溫度。 2、反應(yīng)擠出共混HMSPP的研究采用低密聚乙烯(LDPE)與共聚型PP在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出共混改性，加入過氧化物引發(fā)劑使LDPE和PP實(shí)現(xiàn)相間交聯(lián)，提高了兩者的相容性；通過加入多官能團(tuán)化合物交聯(lián)助劑促進(jìn)了體系中相內(nèi)、相間交聯(lián)，獲得了具有優(yōu)異發(fā)泡性能的HMSPP。 (1)研究表明，B型引發(fā)劑對(duì)于PP/LDPE體系引發(fā)PP降

8、解最輕，對(duì)于PP含量較高的共混體系效果更佳；B型交聯(lián)助劑可抑制PP降解，促進(jìn)體系交聯(lián)。試劑體系的有效性研究顯示，采用的引發(fā)劑和交聯(lián)助劑是必要而有效的。 (2)LDPE含量、引發(fā)劑含量、接枝助劑含量顯著影響接枝交聯(lián)效果；在固定LDPE/PP=15/85的條件下，引發(fā)劑與交聯(lián)助劑的重量比約為0.9∶1.2時(shí)可獲最佳的改性效果。采用同一改性方法對(duì)均聚型PP進(jìn)行改性同樣獲得HMSPP，即該反應(yīng)擠出共混改性方法具有通用性。 (3)

9、DSC分析顯示，反應(yīng)共混過程中相內(nèi)和相間交聯(lián)的引入改變了LDPE/PP的兩相熔融、結(jié)晶行為，有效地提高了兩者的共混相容性。 3、HMSPP發(fā)泡性能研究(1)采用本文分別用制備的兩種HMSPP進(jìn)行擠出發(fā)泡研究，創(chuàng)新性地使用了自制的復(fù)合發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑，并通過加入自制的納米成核劑，成功獲得了具有高閉孔率、泡孔均勻細(xì)密的高質(zhì)量PP泡沫塑料。 (2)本文還詳細(xì)研究了HMSPP的MFR、HMSPP的含量、發(fā)泡工藝條件、發(fā)泡口模尺寸