用于半導體和金屬表面三維微-納結構制備的新型電化學加工方法及其應用.pdf

1、工藝簡單、用途廣泛、能批量加工復雜三維微/納結構的加工技術一直是微/納加工領域的研究熱點。近來，利用電化學手段進行三維微/納米尺度的刻蝕加工已成為該領域中一個發(fā)展迅速的研究方向。電化學方法具有控制靈活、工作條件溫和、低成本等優(yōu)點，在加工復雜三維微/納結構上具有很好的潛力。本論文完善和發(fā)展了適用于復雜三維微/納加工的電化學加工技術，對金屬和半導體的微/納加工進行了深入的研究，并將電化學加工技術初步應用于微光學元件陣列和生物芯片(細胞陣列)

2、的制備等方面。 本論文共分為七個章節(jié)。前言介紹了現(xiàn)有的各種微細加工技術的主要特點，同時在應用方面主要介紹了微細加工技術用于微光學陣列元件以及細胞微陣列的制備。作者不僅對現(xiàn)有可加工復雜三維微結構的方法的局限性進行了分析，而且詳細介紹了論文工作中涉及的兩種新型電化學微/納加工技術(約束刻蝕劑層技術和電化學濕印章技術)，而后提出了本論文的主要設想和工作思路。第二章介紹了論文實驗中涉及的實驗技術和表征手段。第三章和第四章分別介紹約束刻蝕

3、劑層技術(Confined Etchant Layer Technique，簡稱CELT)用于n—GaAs及p—Si表面的三維微加工。通過對約束刻蝕體系的篩選，確定溴離子為電生刻蝕劑前驅物種以及L-胱胺酸為有效的捕捉劑，利用Pt微圓柱電極刻蝕加工實驗，對刻蝕體系進行優(yōu)化，而后利用多種復雜三維模板對n-GaAs及p-Si進行三維微加工。同時，第四章中進一步對CELT技術加工的基底對微加工的分辨率影響進行了深入的討論，指出了CELT技術中考

4、慮基底與刻蝕劑的化學反應速度的必要性。第五章應用CELT技術進行n-GaAs表面衍射型光學微透鏡陣列的制備，通過納米熱壓印技術以及磁控濺射技術制備大面積PMMA/Ti/Pt模板電極，CELT技術將模板電極上微/納結構復制刻蝕在n-GaAs表面。作者也提出了能夠初步解決大面積微加工過程中涉及的均勻性和平行性等困難的方法。第六章介紹了電化學濕印章技術的原理和應用，將可存儲溶液的圖案化瓊脂糖凝膠模板與陽極溶解過程結合，對多種金屬(Ni、Cu以

5、及Au膜)和半導體p—Si進行了微加工，并將Au膜應用于制備 Hela細胞微陣列。第七章探討了論文工作中尚需進一步完善的問題，提出了對未來工作的展望。 本論文工作的創(chuàng)新點以及主要成果有如下三點： 1．利用CELT技術首次在n—GaAs以及p—Si材料表面實現(xiàn)了三維復雜微加工。選擇KBr或HBr作為電生刻蝕劑的前驅物種，確定L—胱氨酸作為最合適的捕捉劑，取代了毒性很強的H3AsO3。利用Pt微圓柱電極刻蝕加工實驗，優(yōu)化刻蝕

6、體系組成。使用復雜硅基模板電極和微凹半球陣列電極對n—GaAs基底進行了加工，并分析了影響刻蝕的因素，如平行度和溶液更新等問題。討論了Br2對GaAs的刻蝕機理，并分析了GaAs深刻蝕的困難，通過在刻蝕過程中反復提降模板強制更新溶液的方法，利用微圓柱電極進行了深刻蝕的初步實驗。使用復雜Pt—Ir微半球模板電極和“XMU”模板電極對Si進行了加工，選擇合適的表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨，CTAC1)消除了刻蝕過程中副產物氫氣的影響，獲

7、得了高分辨率的刻蝕結果。比較不同極性的表面活性劑的作用效果，提出了表面活性劑可消除氣體影響的作用機理和理論模型。從兩者刻蝕機理出發(fā)，對GaAs刻蝕體系與Si刻蝕體系的差異進行了比較分析。通過分析相同刻蝕劑與捕捉劑濃度配比下，兩者刻蝕分辨率的差別，提出了電生刻蝕劑與基底之間的異相捕捉反應可影響電生刻蝕劑濃度分布的觀點。 2．利用CELT技術在n—GaAs表面制備得到衍射型光學微透鏡陣列，發(fā)展了納米熱壓印技術結合磁控濺射技術制備大面

8、積PMMA/Ti/Pt模板電極的方法。該二元微光學陣列的每個單元具有八個同心環(huán)和七個臺階，總高度為1.58μm。作者提出了利用CELT技術加工大面積的GaAs微光學元件的困難和策略：通過設計調整平行度的有效方法，克服了由于模板與基底之間不平行對刻蝕加工均勻性的影響；采用多次提降模板從而強制交換微區(qū)中溶液的實驗步驟，一定程度上解決了模板和工件間微區(qū)中溶液更新的困難，初步解決刻蝕微結構均勻性的問題。 分析了基底與電生刻蝕劑的異相捕捉

9、反應對電生刻蝕劑濃度分布的影響，提出了可恒定模板和工件之間接觸壓力以進行電化學微加工的模式，在此模式下增加電生刻蝕劑前驅物HBr的濃度，可提高刻蝕分辨率和刻蝕深度，在GaAs上實現(xiàn)了大面積衍射微光學陣列元件的復制加工，同時在豎直方向上加工的分辨率可達到數十納米。建立了簡單的數學模型用以討論無基底、有基底以及模板與基底距離不同時電生刻蝕劑的濃度分布。該模型也可解釋基底對微區(qū)內電生刻蝕劑濃度分布的影響，以及加工過程中可通過減小模板與基底之間

10、距離以提高刻蝕分辨率和刻蝕深度。 3．提出了電化學濕印章技術(簡稱E—WETS)的電化學加工新技術。該技術將可存儲溶液的圖案化瓊脂糖凝膠模板與陽極溶解過程結合，對多種金屬(Cu、Ni、Au/ITO膜等)和半導體進行了加工。它克服了傳統(tǒng)電化學微加工方法中溶液補充的難題，實現(xiàn)了三維微加工，加工速度快且加工分辨率可達到微米級。如通過將瓊脂糖凝膠濕印章與陽極電拋光技術結合，選擇合適的HF濃度以及電位條件，在p—Si(100)加工出多種微

11、細結構。利用該技術對磁控濺射了Au膜的導電ITO玻璃(Au/ITO)進行微加工，得到圖案化的Au/ITO基底。在殘余的金島表面修飾疏細胞的分子(甲氧基巰基聚乙二醇，methoxy(poly—(ethyleneglycol))thiol，mPEG—SH)，而后在該基底上繼續(xù)進行Hela細胞(宮頸癌細胞)的培養(yǎng)。由于細胞無法粘附在修飾疏有細胞硫醇的金島表面，而金膜完全刻蝕后露出的ITO玻璃上可進行Hela細胞的粘附，因此可獲得Hela細胞陣