高性能鋰離子電池負(fù)極材料的新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與研究.pdf

1、為了滿足世界范圍內(nèi)對(duì)能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)備日益增長(zhǎng)的需求，目前大量的研究工作直接與尋找新的材料概念以及多樣化的合成方法相聯(lián)系。在電極材料方面的突破是下一代鋰離子電池成功開發(fā)的關(guān)鍵正逐步被廣泛接受，這必將推動(dòng)鋰離子電池技術(shù)在便攜式電子設(shè)備、清潔能源儲(chǔ)備、混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域的加速發(fā)展。本論文綜述了鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。針對(duì)無(wú)機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)、錫基復(fù)合氧化物和過(guò)渡金屬硫(氧)化物的充放電循環(huán)及倍率性能較差的特點(diǎn)，本論文采用低溫水熱合成法制備了一

2、系列具有新型結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料。利用XRD、SEM、TEM和XPS等技術(shù)對(duì)這些材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析，采用恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等技術(shù)測(cè)試其電化學(xué)性能。本論文主要開展了以下幾個(gè)方面的研究： 1．MoS<,2>和WS<,2>類富勒烯結(jié)構(gòu)基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程展示了相當(dāng)高的嵌脫鋰活性，然而怎樣確保快速而可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)卻是一個(gè)無(wú)法回避的問(wèn)題。為了獲益于這種轉(zhuǎn)換反應(yīng)所提供的高嵌鋰容量并克服其固有的低動(dòng)力學(xué)特

3、性，通過(guò)利用碳納米管眾多優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，本論文采取了將MoS<,2>與碳納米管同軸復(fù)合的概念。MoS<,2>/CNT同軸納米管因其具有特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致增強(qiáng)的電化學(xué)性能?；讷@得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，MoS<,2>/CNT同軸納米管在保持MoS<,2>高容量(接近400 mAh/g)的同時(shí)，還具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性(每循環(huán)衰減低于0.8 mAh/g)和改進(jìn)的倍率性能。這種優(yōu)異的性能表明了碳納米管載體在增強(qiáng)電

4、子電導(dǎo)率，維持熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和降低電荷轉(zhuǎn)移阻力方面所起的關(guān)鍵作用。 2．對(duì)鋰離子電池而言，錫基復(fù)合氧化物是最具吸引力和最具競(jìng)爭(zhēng)力的電極材料，然而合金化過(guò)程中嚴(yán)重的體積效應(yīng)對(duì)電極電極造成了劇烈的機(jī)械損傷，導(dǎo)致電極材料逐漸粉化，合金結(jié)構(gòu)被破壞，從而引發(fā)循環(huán)性能下降。針對(duì)錫基復(fù)合氧化物的體積效率，通過(guò)使用獨(dú)特的具有納米級(jí)特點(diǎn)的自組裝微球來(lái)實(shí)現(xiàn)良好的倍率和循環(huán)性能將是一個(gè)有效的途徑。在Sn<,1.0>P<,1.17>O<,4.7

5、2>自組裝微球中，相互連接的納米片構(gòu)筑單元采取了“松散”的堆積方式，這不僅有助于緩沖合金化過(guò)程中巨大的體積變化引發(fā)的機(jī)械應(yīng)力，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，而且還能最大程度的發(fā)揮納米尺度效應(yīng)，促進(jìn)倍率性能的改進(jìn)。在倍率為1C時(shí)，該自組裝微球表現(xiàn)出了較好的容量性能，可逆容量在20個(gè)循環(huán)后還保持在514 mAh/g，放電容量保持率在87％以上。而且，這種材料還具有比較良好的倍率性能，6 C放電的可逆容量保持率在72％以上。此外，本論文還對(duì)TiO<,2>

6、自組裝微球的嵌鋰電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，為具有新型納米結(jié)構(gòu)的TiO<,2>材料作為安全鋰離子電池負(fù)極材料的可能應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 3．雖然將轉(zhuǎn)換反應(yīng)電極材料引入鋰離子電池體系看起來(lái)非常吸引人，然而真正的應(yīng)用則被巨大的技術(shù)困難所困擾，譬如材料相對(duì)較低的電子導(dǎo)電率或者電極設(shè)計(jì)過(guò)程不恰當(dāng)?shù)呐渲梅绞?。為此，本論文著手設(shè)計(jì)可以將集流體(泡沫鎳)和過(guò)渡金屬硫化物(Ni<,3>S<,2>)有效地結(jié)合起來(lái)從而能夠利用轉(zhuǎn)換反應(yīng)來(lái)獲得高容量的方法

7、。此外，為了增強(qiáng)這種不含碳添加劑的自支撐電極的電化學(xué)轉(zhuǎn)換過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性能，本論文采用了具有納米結(jié)構(gòu)的薄膜，使得電極在嵌脫鋰時(shí)的界面反應(yīng)位置多，擴(kuò)散路徑短。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在倍率為2C時(shí)，Ni<,3>S<,2>納米薄膜電極幾乎取得了穩(wěn)定可逆的容量(400mAh/g)，并且在20次循環(huán)后容量保持率超過(guò)81％。值得注意的是該電極即使在16C的高倍率條件下還可以保持超過(guò)43％的可逆容量，這幾乎是過(guò)渡金屬硫化物在此條件下能達(dá)到的最高水平。

8、 4．考慮到TiO<,2>一維納米材料工作電位適中、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可進(jìn)行快速充放電而無(wú)安全隱患等特性，本論文研究了其作為一種有機(jī)系混合超級(jí)電容器負(fù)極材料的可行性。本論文首次提出以碳納米管為正極，TiO<,2>納米線為負(fù)極組裝混合超級(jí)電容器，并考察了這種新型儲(chǔ)能設(shè)備在0到2.8 V電位窗口范圍內(nèi)的電化學(xué)性能。基于活性材料的總重量，在10C的倍率條件下，混合超級(jí)電容器的比能量為12.5 Wh/kg，兩倍于碳基超級(jí)電容器的比能量，同時(shí)也維持