鋁合金及銅腐蝕的示差圖像研究.pdf

1、本文首次應(yīng)用一種新的示差圖像技術(shù)(Difference Viewer Imaging rechnique，DVIT)研究AA7075鋁合金及金屬銅的局部腐蝕過程。示差圖像技術(shù)的特點(diǎn)是能夠原位、敏感地觀測到用現(xiàn)有的其他圖像技術(shù)所無法觀測到的材料表面細(xì)微形貌變化。示差圖像技術(shù)由于只顯示樣品表面特定微小區(qū)域的動(dòng)態(tài)過程引起的形貌和顏色變化，可在同一時(shí)間原位提供樣品表面不同位置的局部細(xì)微變化動(dòng)態(tài)信息，是一種原位研究材料表面動(dòng)態(tài)過程的強(qiáng)有力工具。

2、 (一)AAT075鋁合金比強(qiáng)度大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能高、耐蝕性好，在航空、汽車、建筑及電子信息等各領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，但在侵蝕性環(huán)境中易發(fā)生各種形式的局部腐蝕破壞，成為當(dāng)前腐蝕研究的一個(gè)重點(diǎn)。本研究利用示差圖像技術(shù)，首次觀測到機(jī)械打磨后的鋁合金在氯化物溶液中發(fā)生的一種特殊形式的表面局部腐蝕——條紋腐蝕。首次提出“條紋腐蝕”的概念，系統(tǒng)考察了條紋腐蝕的若干關(guān)鍵性影響因素，對(duì)條紋腐蝕發(fā)生、發(fā)展機(jī)理進(jìn)行討論，并提出了條紋腐蝕的機(jī)理模型并進(jìn)行模

3、擬計(jì)算。主要結(jié)果如下： (1)首次觀察到AA7075-T6鋁合金表面經(jīng)過打磨后，在NaCl溶液中表面發(fā)生的一種特殊的局部腐蝕現(xiàn)象，并首次提出“條紋腐蝕(Streaking Corrosion)”的概念。 (2)在NaCl溶液中，AA7075-T6鋁合金的條紋腐蝕主要發(fā)生在表面機(jī)械磨痕的凹槽中，腐蝕沿著磨痕方向生長，在其生長的端頭附近區(qū)域?yàn)榈蚿H的陽極區(qū)。條紋腐蝕的發(fā)展速度，包括線速度和面速度，與溶液NaCl濃度及溶液中的

4、溶解氧含量密切相關(guān)。線速度隨著氯離子濃度升高而增大，面速度在低氯離子濃度下也是隨氯離子濃度升高而加速，但當(dāng)NaCl濃度超過0．05 M時(shí)，因溶液中溶解氧濃度的減小而下降。用含NaCl的凝膠代替NaCl溶液同樣可觀測到條紋腐蝕的動(dòng)態(tài)過程，但此時(shí)由于溶解氧濃度的減小，在同一時(shí)間內(nèi)觀察到活性條紋腐蝕數(shù)目僅為1。 (3)當(dāng)電位低于鋁合金的開路電位時(shí)未觀測到條紋腐蝕的發(fā)生，當(dāng)電位處于開路電位或更高時(shí)，可觀察到條紋腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。在循環(huán)極

5、化曲線第一圈掃描的陽極方向上，于點(diǎn)蝕發(fā)生前出現(xiàn)的電流峰對(duì)應(yīng)于條紋腐蝕的發(fā)生。 (4)用物理或化學(xué)方法對(duì)AA7075-T6鋁合金表面進(jìn)行處理，可有效避免條紋腐蝕的發(fā)生。 (5)初步探明條紋腐蝕發(fā)生、發(fā)展的機(jī)理：優(yōu)先發(fā)生局部腐蝕破壞的位置主要是在表面鈍化膜最薄弱或腐蝕活性最高的物理化學(xué)缺陷位置。機(jī)械打磨后的鋁合金由于表面幾何環(huán)境的不均一性導(dǎo)致表面溶解氧的分布不均，從而造成微陰、陽極區(qū)的分布，在陽極區(qū)發(fā)生Al的陽極溶解，鄰近周

6、邊陰極區(qū)發(fā)生氧的還原。在微小的陽極區(qū)由于腐蝕產(chǎn)物Al<'3+>的水解，使得局部陽極區(qū)pH值降低。由于表面磨痕幾何環(huán)境因素，限制了表面擴(kuò)散傳質(zhì)過程，腐蝕的前端(陽極區(qū))pH值進(jìn)一步降低，腐蝕條件的苛刻化，使腐蝕沿條紋方向發(fā)展。 (6)根據(jù)條紋腐蝕發(fā)生、發(fā)展過程的機(jī)理和規(guī)律性，首次對(duì)條紋腐蝕的濃度分布和腐蝕速度進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果表明條紋腐蝕一旦開始，在一定條件下可優(yōu)先沿著磨痕的凹槽而發(fā)展。 (二)銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性和耐

7、腐蝕性，是發(fā)展超大規(guī)模集成電路的理想材料。然而銅極易被氧化，使得銅的電子和機(jī)械性能下降。對(duì)銅的氧化與還原過程研究，無論在科學(xué)或是在工程技術(shù)上都具有相當(dāng)重要的地位。在研究銅的氧化與還原過程中主要受到以下兩個(gè)方面的限制：一是由于電化學(xué)氧化產(chǎn)生的氧化膜厚度僅為幾個(gè)A，使得原位探測電化學(xué)氧化還原過程受到限制；二是難以同時(shí)測量銅的熱氧化及還原過程晶面取向的影響。顯然能夠在同一個(gè)樣品上同時(shí)對(duì)不同晶面取向進(jìn)行原位研究，以消除其他不必要因素的影響是重要

8、的。 針對(duì)以上問題，本論文結(jié)合示差圖像技術(shù)(DVIT)和同步X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)技術(shù)(X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES)，從多角度原位研究在不同條件氧化-還原過程中，銅表面氧化膜組分、結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化，揭示銅氧化膜的形貌、顏色、厚度及生長行為與氧化膜組分、結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系。主要研究結(jié)果如下： (1)利用示差圖像技術(shù)(DVIT)具有對(duì)表面微小變化的高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在同一樣

9、品上同時(shí)觀測不同晶面取向上的銅氧化、還原過程，探索了晶面取向?qū)︺~氧化還原過程的影響。研究表明，銅合金在在空氣中氧化過程，其表面氧化膜的生長速度和晶粒晶面取向密切相關(guān)?？諝庵醒趸傻你~氧化膜在硼酸鹽溶液中電化學(xué)還原過程也與晶面取向有密切聯(lián)系，不同晶面取向的晶粒表面膜層的還原速度是不均一的。同一晶粒表面的氧化物還原速度總體上一樣，但在局部由于銅微晶的成核和生長，呈明顯不均一?？烧J(rèn)為，當(dāng)電位低于銅的主還原電位峰電位時(shí)(低于氫氣析出電位)，銅

10、表面氧化物還原反應(yīng)仍進(jìn)行。 (2)示差圖像技術(shù)中，象素的紅綠藍(lán)(RGB)強(qiáng)度和干涉色變化相關(guān)，實(shí)驗(yàn)表明象素的RGB強(qiáng)度比起單純的表面圖象觀察可明顯提高響應(yīng)的敏感度。通過分析RGB強(qiáng)度變化可研究銅氧化膜層厚度變化過程。 (3)同步X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)能夠敏感地原位探測到樣品表面厚度僅為幾個(gè)A的薄銅氧化膜，能夠定性、定量地研究物質(zhì)的組分與結(jié)構(gòu)。熱氧化形成的氧化銅的電化學(xué)還原過程的XANES研究中，有部分的CuO先

11、被還原為Cu<,2>O，接著其余部分的Cu0與Cu<,2>O一起被還原為Cu，最后所有的CuO均被還原，但發(fā)現(xiàn)還有少部分Cu<,2>O未能被充分還原。 (4)結(jié)合同步X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)的分析，進(jìn)一步探明了銅在pH10的硼酸鹽溶液中控制在不同電位條件下的反應(yīng)機(jī)理：在電化學(xué)循環(huán)伏安曲線上的三個(gè)陽極電流峰分別對(duì)應(yīng)于Cu<,2>O形成、Cu溶解及CuO形成和部分銅的溶解等多個(gè)復(fù)雜反應(yīng)的過程，而兩個(gè)陰極電流峰分別對(duì)應(yīng)于CuO還原為Cu<,