聚-L-乳酸及其復合材料的制備與性能研究.pdf

1、聚-L-乳酸(PLLA)因其良好的生物相容性和可生物降解性，已應用于骨科替代材料等領域，但由于存在炎癥反應和不具有生物活性、無骨傳導能力等問題，限制了其進一步的應用。目前對PLLA材料的研究熱點之一是通過與玻璃陶瓷復合，實現(xiàn)其生物降解可控性和生物活性的有機結合，應用于不同的植入環(huán)境。 本文主要制備了具有超高分子量的聚-L-乳酸，通過采用纖維模壓成型的方法獲得了具有高強度的PLLA材料，并對PLIA等溫結晶和非等溫結晶進行了深入的

2、理論研究。同時通過將PLLA和生物玻璃(BG)復合、成型，制備了具有生物活性和可降解性的復合材料，研究了生物玻璃改性與含量對復合材料力學性能的影響，并進一步研究了PLLA和PLLA/BG的體外降解行為。此外采用體外細胞培養(yǎng)和體內試驗對PLLA/BG復合材料進行了生物學評介。 首次合成了具有超高重均分子量的PLLA。以L-乳酸為原料制備L-丙交酯(LLA)，采用水洗-重結晶法純化LLA，結果表明，采用水洗.重結晶法可得到高純度的L

3、LA，其收率達40.6％，比傳統(tǒng)的重結晶法提高約12.1％。采用開環(huán)聚合法在140℃，單體與催化劑摩爾比([M]/[I])為12000，聚合時間為24小時的最佳工藝條件下制備的PLLA重均分子量達102.4×104，分子量分布窄，其分布系數(shù)為1.16。 改進傳統(tǒng)溶液紡絲技術，首次提出了稀溶液沉析紡絲的新方法。采用稀溶液沉析紡絲方法制備了PLLA纖維，利用纖維取向模壓技術制備了高強度的PLLA材料，并研究了成型工藝對材料力學性能的

4、影響。研究結果表明，當PLLA溶液濃度為0.05g·mL-1時，用稀溶液沉析紡絲可制得取向性能較好的具有多孔結構的PLLA纖維。將PLLA纖維在溫度185℃，壓力130MPa的條件下模壓成型，材料的抗彎強度達238.8+6.5MPa，剪切強度達127.54±3.5MPa，其力學性能比傳統(tǒng)成型方法大幅度提高。 系統(tǒng)深入地研究了PLLA的等溫和非等溫結晶行為。非等溫結晶結果表明，PLLA在低的降溫速率(2℃·min-1)下的結晶在1

5、18℃伴隨有結晶區(qū)域的轉變。玻璃化溫度和結晶度隨著降溫速率的降低而增大。隨著降溫速率的降低，球晶尺寸增大，當降溫速率大于10℃·-min-1時，PLLA接近為無定形材料。當PLLA在90℃-140℃等溫結晶時，Avrami指數(shù)為n=3.01±0.13，表明PLLA以球晶方式生長。利用Hoffman-Lauritzen理論對PLLA的等溫結晶機理進行了分析，研究表明結晶RegimeⅡ和Regime Ⅲ的轉變溫度為118℃左右，成核常數(shù)Kg

6、(Ⅱ)和Kg(Ⅲ)分別為6.025×105K-2和1.307×106K2，且Kg(Ⅲ)/Kg(Ⅱ)為2.17，接近2，與LH理論一致。 采用溶膠一凝膠法制備了CaO-SiO2-P2O5生物玻璃，并進行了體外活性實驗(invitro)。生物玻璃具有典型的介孔結構，介孔分布較窄，孔徑小于10 nm。經(jīng)模擬體液(SBF)浸泡后，在生物玻璃表面有一層碳酸羥基磷灰石顆粒(0.5-10 μm)生成，表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性。 　　　采用

7、蒸發(fā)溶劑的方法制備了PLLA/BG薄膜，并采用模壓成型的方法首次制備了PLLA/BG復合生物材料，通過控制生物玻璃的含量實現(xiàn)對PLLA/BG復合材料初始強度的調控。同時對PLLA/BG薄膜進行了體外生物活性研究；以3-氨丙基.三甲氧基硅烷(APS)作為偶聯(lián)劑，對生物玻璃進行了表面改性，并考察了APS改性和生物玻璃含量對復合材料力學性能的影響。研究結果表明，PLLA/BG薄膜在SBF中浸泡3天后在表面生成了碳酸羥基磷灰石的棒狀晶體，具有擇

8、優(yōu)生長現(xiàn)象，14天后，在復合材料的表面同時有棒狀晶體和HCA層生成，表現(xiàn)出較好的生物活性。生物玻璃表面經(jīng)APS處理后，顆粒分散均勻，同時改善了其在PLLA基質中的分散性，提高了復合材料的力學強度，生物玻璃含量為10wt％時，PLLA/BG材料的抗彎強度達153.9±8.8MPa。PLLLA/BG復合材料的抗彎強度和剪切強度隨生物玻璃含量的增大而下降，但其抗彎模量隨之而升高。隨著生物玻璃含量的增加，PLLA/BG材料逐步具有典型脆性斷裂的

9、特征。 系統(tǒng)研究了PLLA和PLLA/BG材料在PBS中的降解行為，并首次得出了PLLA/BG降解的動力學方程。結果表明，PLLA和PLLA/BG材料的吸水率、失重率隨降解的進行逐漸增加，而PBS溶液的pH值、材料的力學性能和相對分子量則呈降低趨勢，分子量分布逐漸變寬，但PLLA/BG復合材料比PLLA變化較慢。PLLA的熔融溫度、熔化焓和結晶度隨降解的進行都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。PLLA的降解屬于本體水解，呈“雙態(tài)降解”規(guī)

10、律。生物玻璃的存在并未改變PLLA的降解機理，但減緩了酸對PLLA的催化降解作用。兩種材料的降解均符合一級反應動力學，37℃時，PLLA和PLLA/BG在PBS中的降解速率常數(shù)分別為9.2×10-3day-1和6.4×10-3day-1。 采用體外細胞試驗和體內試驗對PLLA/BG復合材料進行了細胞毒性和生物相容性評介，同時考察了PLLA/BG復合材料與組織界面的成骨能力，并成功地進行了兔子股骨髁間骨折試驗。結果表明，PLLA/