核殼結(jié)構(gòu)的金@銀鈀納米顆粒的表面銀含量與其電催化性能關(guān)系的研究.pdf

1、鈀基催化劑具有優(yōu)良的電催化性能，目前已經(jīng)得到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。特別是在堿性溶液中，鈀基催化劑是直接醇類燃料電池中鉑基催化劑的良好的替代品。研究表明，鈀基催化劑的催化性能與它的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌都有著重要的關(guān)系。例如在調(diào)控組成方面，鈀基催化劑中金的存在可以有效的去除氧化反應(yīng)中生成的中間體，從而提高催化劑的抗中毒性，繼而達(dá)到良好的穩(wěn)定性。具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬@鈀納米顆?？梢詼p少鈀前驅(qū)體的使用量，因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的大部分的鈀原子都分布在電化學(xué)

2、反應(yīng)的界面上。
　　目前，核殼結(jié)構(gòu)的鈀基催化劑的穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步的提高，主要是因?yàn)殁Z殼層直接接觸生成的中間產(chǎn)物一氧化碳繼而發(fā)生了中毒效應(yīng)。在鈀殼層中引入銀不僅可以提高其抗中毒性，而且可以提高催化活性。然而，在已報(bào)道的文獻(xiàn)中，具有最好的催化性能的鈀基催化劑中的總的銀含量卻并不相同。在課題組的工作中也發(fā)現(xiàn)，雖然兩組納米顆粒銀鈀殼層中總的銀鈀比例是相同的，但是它們對乙醇的催化性能卻并不相同。因此，納米顆粒的表面銀含量可能是鈀基催化劑催

3、化性能的決定因素，而不是整個(gè)納米顆粒中總的銀含量。另一方面，具有較薄殼層的鈀基催化劑可以有效提高鈀的利用率。
　　基于以上背景，本論文首先探討了一種在室溫條件下用鈀離子置換核殼結(jié)構(gòu)的金@銀納米顆粒中的銀殼來制備具有不同表面銀含量、分散性好、產(chǎn)率高、尺寸非常小的核殼結(jié)構(gòu)的三金屬金@銀鈀納米顆粒的方法;然后研究了核殼結(jié)構(gòu)的金@銀鈀納米顆粒的銀鈀殼層中表面銀的含量和它的電催化性能之間的關(guān)系;最后，我們通過調(diào)節(jié)核殼結(jié)構(gòu)的金@銀鈀納米顆粒的

4、表面銀比例和測試時(shí)溶液的KOH濃度，研究了它們兩者對核殼結(jié)構(gòu)的金@銀鈀納米顆粒的電化學(xué)活性表面積(ECSA)、乙醇氧化、甲醇氧化、氧還原的催化性能的影響。
　　在第二章中，首先在室溫條件下通過用鈀離子置換核殼結(jié)構(gòu)的金@銀納米顆粒中的銀殼制備了一系列具有良好分散性、尺寸較小的核殼結(jié)構(gòu)的金@銀鈀納米顆粒CSm Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒，并對其銀殼的厚度和鈀離子的濃度進(jìn)行了優(yōu)化選擇，研究了表面銀比例對核殼結(jié)構(gòu)的金@

5、銀鈀納米顆粒的乙醇氧化、甲醇氧化、氧還原的催化性能的影響。
　　(i)對乙醇催化性能的系統(tǒng)研究。其中，CS0.60Au@AgPd-s-Ag0.294 Pd0.706納米顆粒的銀鈀殼層中表面銀的含量是29.4％。由于銀鈀合金、核殼結(jié)構(gòu)和在鈀殼層中引入了適當(dāng)?shù)你y等特征，在堿性條件下CS0.60 Au@AgPd-s-Ag0.294 Pd0.706納米顆粒具有很高的電化學(xué)活性表面積（ECSA達(dá)77.5m2 g-1），并對乙醇催化具有優(yōu)良的

6、催化性能和穩(wěn)定性。與商業(yè)鈀碳催化劑（0.20 A mgPd-1）相比，CS0.60Au@AgPd-s-Ag0.294 Pd0.706納米顆粒在堿性介質(zhì)(0.30 M的KOH)中對乙醇(0.50M)的催化性能有了顯著地提高（1.16AmgPd-1）。此外，CSm Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒的電催化性能取決于銀鈀殼層中表面銀的含量而與總的銀含量無關(guān)。
　　(ii)對甲醇催化性能的系統(tǒng)研究。其中，CS0.90 Au@

7、AgPd-s-Ag0.588 Pd0.412納米顆粒的銀鈀殼層中表面銀的含量大概是58.8％，它們的電化學(xué)活性表面積(ECSA)達(dá)101.1m2 g-1，并對甲醇催化展現(xiàn)了最優(yōu)的催化性能。與商業(yè)鈀碳催化劑(0.23 AmgPd-1)相比，C50.90 Au@AgPd-s-Ag0.588 Pd0.412納米顆粒在堿性介質(zhì)(1.0M的KOH)中對甲醇(1.0 M)的催化性能有了顯著地提高（1.05 AmgPd-1）。由于銀鈀合金、核殼結(jié)構(gòu)和

8、在鈀殼層中引入了適當(dāng)?shù)你y等特征，在堿性條件下CS0.90Au@AgPd-s-Ag0.588 Pd0.412納米顆粒具有很好的穩(wěn)定性。
　　(iii)對氧還原催化性能的系統(tǒng)研究。其中，CS0.30 Au@AgPd-s-Ag0.388 Pd0.612納米顆粒的銀鈀殼層中表面銀的含量大概是38.8％。與商業(yè)鈀碳催化劑(1.20 AmgPd-1)相比，CS0.30 Au@AgPd-s-Ag0.388 Pd0.612納米顆粒在堿性介質(zhì)(0.

9、1 M的KOH)中對氧還原的催化性能有了顯著地提高(2.64 A mgPd-1)。核殼結(jié)構(gòu)特征和合金成分的存在使C50.30 Au@AgPd-s-Ag0.388 Pd0.612納米顆粒在堿性條件下具有很好的電化學(xué)活性表面積（ECSA達(dá)94.2m2 g-1）。此外，CSm Au@AgPd-s-AgnPd1-n納米顆粒的電催化性能取決于銀鈀殼層中表面銀的含量而與總的銀含量無關(guān)。
　　根據(jù)研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)CSm Au@AgPd-s-Agn

10、 Pd1-n納米顆粒對乙醇氧化、甲醇氧化、氧還原的電催化性能的變化規(guī)律相似，即在一定的表面銀含量以內(nèi)其性能隨著表面銀含量的提高而提高，到達(dá)一個(gè)峰值后，其性能隨著表面銀含量的提高而降低。但是在催化乙醇氧化、甲醇氧化、氧還原時(shí)具有最優(yōu)催化性能的CSm Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒的最佳的表面銀含量是不同的。其中，催化乙醇的納米顆粒的最佳的表面銀含量約為30％;催化甲醇的納米顆粒的最佳的表面銀含量約為60％;催化氧氣還原的納

11、米顆粒的最佳的表面銀含量約為40％。這可能是由乙醇、甲醇、氧氣在銀鈀表面的吸附密度的不同決定的。
　　在第三章中，以核殼結(jié)構(gòu)的CS Au@AgPd-s-AgnPd1-n納米顆粒為模型，系統(tǒng)研究了不同表面銀含量的CS Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒在不同KOH濃度下的ECSA、乙醇氧化、甲醇氧化、氧還原的電催化性能。同時(shí)，在文獻(xiàn)常用的KOH濃度下，還研究了不同表面銀含量的CS Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納

12、米顆粒在不同乙醇或甲醇的量時(shí)的電催化性能。結(jié)論如下:(i) KOH濃度對不同表面銀含量的CS Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒的ECSA影響不大;(ii)適當(dāng)?shù)腒OH濃度是保證CS Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒對乙醇催化的具有高性能的重要因素，表面銀含量越高，對乙醇催化達(dá)到最優(yōu)性能需要的OH越多;(iii)足夠量的KOH濃度是保證CS Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒對甲醇催化的具有高性能的

13、重要因素。同時(shí)表面銀含量越高，對甲醇催化達(dá)到最優(yōu)性能所需要的OH也越多;(iv)在KOH濃度一定的情況下，隨著乙醇、甲醇濃度的增加，CSAu@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒對乙醇、甲醇的催化性能逐漸增加;(v)由于OH-離子是氧還原的產(chǎn)物之一，因此，隨著KOH濃度的增大，CS Au@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒對氧還原的催化性能逐漸降低。所以低濃度的KOH濃度是保證CSAu@AgPd-s-Agn Pd1-n納米顆粒