卟啉、納米碳材料和酶修飾玻碳電極的制備及其電催化性能.pdf

1、優(yōu)選具有較好電催化性能的修飾物來制備生物燃料電池的電極，對(duì)發(fā)展高性能生物燃料電池具有重要的價(jià)值。論文選用兩種無金屬配位的卟啉（溴卟啉和氯卟啉）、納米碳材料、葡萄糖脫氫酶（GDH）和膽紅素氧化酶（BOD）等對(duì)玻碳電極進(jìn)行修飾處理，得到了具有催化性能的膜電極。具體工作及所得到的結(jié)果如下：
　　 （1）卟啉修飾電極的制備及對(duì)NADH的電催化氧化。采用電聚合方法制備的兩種卟啉膜修飾電極，具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明卟啉修飾電極對(duì)還

2、原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）具有顯著的催化活性。相對(duì)于裸玻碳電極，卟啉修飾電極都能降低NADH的過電位，峰電位負(fù)移約270mV，峰電流增大2倍多。NADH在卟啉修飾電極上是屬于表面擴(kuò)散過程控制的不可逆反應(yīng)；峰電位隨著pH增大而負(fù)移，屬于-質(zhì)子兩電子的轉(zhuǎn)移過程；氧化峰電流在其濃度0.02-0.24mM范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為13.3μM（S/N=3）。卟啉修飾電極對(duì)NADH和AA同時(shí)具有很高的選擇性，而UA的加入影響了NA

3、DH的氧化。
　　 （2）不同修飾電極對(duì)氧氣的電催化還原。卟啉膜電極和多壁碳納米管（MWNTs）修飾電極均與裸玻碳電極對(duì)氧氣的還原作用具有相似的性質(zhì)。與裸玻碳電極相比，氧氣的還原電位在poly-o-BrPETPP修飾電極上更正，更易使氧氣還原，且poly-o-BrPETPP修飾電極的催化效果優(yōu)于poly-o-ClPETPP修飾電極和MWNTs修飾電極，并對(duì)氧氣的還原具有更好的電催化活性和穩(wěn)定性。
　　 氧分子在卟啉膜電極

4、上主要是電子的不可逆過程，發(fā)生兩電子兩質(zhì)子的反應(yīng)過程，生成H2O2。還原峰電位還與溶液酸堿性有很大關(guān)系，表明質(zhì)子（H+）參與了氧氣的反應(yīng)過程，還原峰電流在pH=7.0時(shí)峰電流達(dá)到最大值，說明在中性條件下卟啉膜電極對(duì)氧氣的催化還原性能最好。
　　 （3）酶修飾電極的制備及其電催化性能。采用交聯(lián)法以卟啉、碳納米管作為載體分別與葡萄糖脫氫酶（GDH）和膽紅素氧化酶（BOD）固定在玻碳電極表面，制備了一種介體型酶電極。卟啉為氧化還原媒介

5、體能促進(jìn)酶的活性中心與電極表面的直接電子傳遞，GDH酶電極與BOD酶電極沒有發(fā)生變性和失活，并分別對(duì)葡萄糖和氧氣均有明顯的電流響應(yīng)，具有較好的生物相容性和電化學(xué)活性。氧氣和葡萄糖分別存在于含葡萄糖體系和氧氣氛圍下均對(duì)其無測定影響，基于此酶電極的無隔膜的酶生物燃料電池有希望被應(yīng)用到人體內(nèi)部作為微型電源使用。
　　 （4）石墨和碳納米管的處理及其電化學(xué)性能。采用電化學(xué)充放電法將天然鱗片石墨氧化，再經(jīng)水合肼進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨，

6、紅外光譜結(jié)果說明經(jīng)處理后的石墨表面存在著一定量的活性基團(tuán)。功能化的碳納米管和還原氧化石墨作修飾電極，對(duì)NADH具有一定的催化氧化作用。修飾電極對(duì)NADH的氧化過程是受表面擴(kuò)散控制。還原氧化石墨修飾電極對(duì)UA具有一定的催化氧化作用，而未處理的石墨修飾電極卻無。還原氧化石墨修飾電極對(duì)UA的氧化過程受表面擴(kuò)散控制（為主），還受表面吸附過程控制。修飾電極的反應(yīng)活性與溶液酸堿性也有很大關(guān)系，隨著pH值增大，峰電位逐漸負(fù)移，說明反應(yīng)存在著質(zhì)子的傳遞