磷摻雜碳材料的制備及其氧氣還原電催化性能的研究.pdf

1、燃料電池和金屬─空氣電池作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置，具有能量密度高、工作溫度低和環(huán)境友好等優(yōu)點，有望在便攜式電源、居民住宅尤其是交通運輸動力電源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而在陰極發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)是一個動力學緩慢過程，從而限制了燃料電池和金屬-空氣電池的轉(zhuǎn)化效率。目前，貴金屬鉑(Pt）及其合金具有最佳的氧氣還原催化活性，被廣泛地應(yīng)用于氧氣還原反應(yīng)（ORR）中，但是 Pt基催化劑面臨資源匱乏、價格昂貴、長期穩(wěn)定性能差和抗甲醇氧化能力差等缺點，嚴重阻

2、礙了燃料電池和金屬-空氣電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
　　本論文以來源豐富、價格低廉的碳材料作為研究對象，通過磷（P）以及P與其它原子共摻雜制備異原子摻雜碳材料，研究了其對氧氣還原反應(yīng)的電催化性能?？疾炝宋⒂^結(jié)構(gòu)、形貌、與其它原子共摻雜、異原子的鍵合環(huán)境等對P摻雜碳的催化性能的影響，進一步發(fā)展了制備異原子摻雜碳的新方法，探討了P摻雜碳的催化活性位和對氧氣還原的催化機理。
　　在探索P摻雜對碳材料結(jié)構(gòu)與性能影響方面，以蔗糖、間苯二

3、酚和甲醛分別作為碳源，磷酸作為P源，硝酸鈷作為P摻雜的助催化劑，采用水熱法和溶膠凝膠聚合法合成了P摻雜多孔碳材料。系統(tǒng)研究了P摻雜、Co的助催化作用，以及材料比表面積對碳材料催化活性的影響。研究結(jié)果表明，較比表面積而言，P摻雜量對氧氣還原的電催化活性起著更重要的作用。
　　考慮到三相界面對物質(zhì)傳輸?shù)闹匾裕运谋交寤镻源，通過模板法合成了具有特殊形貌的P摻雜空心碳球、P摻雜分級多孔碳以及P摻雜碳纖維管材料。探索了不同碳材料的

4、結(jié)構(gòu)對氣、液、固三相物質(zhì)傳輸以及最終氧氣還原催化性能的影響。所制備P摻雜碳材料對氧氣還原的較高催化活性不僅來自于P摻雜引起碳的電荷不對稱性對 O2的吸附和還原的促進，而且來自于催化劑特殊的結(jié)構(gòu)對氧氣還原過程中物質(zhì)傳輸?shù)母纳啤?br>　　在P一元摻雜碳的基礎(chǔ)上，通過高溫裂解四苯基溴化膦和脲素的混合物，一步原位法制備了P、N二元共摻雜石墨烯。該催化劑在0.1 M KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原催化活性，其半波電位與商業(yè)化Pt/C催化劑僅相

5、差46 mV。并且，其長期穩(wěn)定性和抗甲醇氧化性能也顯著優(yōu)于Pt/C催化劑。該方法也為制備其它異原子（N、S和B等）摻雜石墨烯提供了一種新方法。
　　通過含P的離子液體（四苯基溴化膦、甲基三苯基溴化磷和四丁基溴化磷）和含B的離子液體（四苯硼鈉）靜電自組裝并結(jié)合熱處理，制備了P、B二元共摻雜石墨烯。研究表明P的不同鍵合環(huán)境對所合成石墨烯的導電性、比表面積和電子自旋密度以及最終的催化活性具有重要影響。
　　在二元摻雜的基礎(chǔ)上，選擇

6、四苯基溴化膦和過硫酸銨為前驅(qū)體，以高溫煅燒法制備了P、N、S三元共摻雜多孔碳材料。研究結(jié)果表明，經(jīng)過P、N、S三元共摻雜可以顯著地提高碳的氧氣還原催化活性，高的催化活性主要來自于多元異原子摻雜的協(xié)同作用。
　　在上述研究的基礎(chǔ)上，考察了過渡金屬（Co、Fe、Ni、Mn）和P共摻雜對碳材料的氧氣還原催化活性的影響。研究結(jié)果表明過渡金屬的引入可以進一步提高碳材料對氧氣還原的催化性能；不同過渡金屬共摻雜，其催化活性不同，它們對氧氣還原的