生物分級結(jié)構(gòu)功能材料的制備及性能研究.pdf

1、現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展要求材料具備多功能的集成化，這種要求則主要基于材料多層次、多維度、多組分的耦合效應(yīng)，這樣對材料的設(shè)計(jì)和制備帶來了更高更苛刻的挑戰(zhàn)，而分級結(jié)構(gòu)功能材料正是有可能體現(xiàn)此類特征的新型材料。但是由于分級結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)、構(gòu)建、制備的復(fù)雜性，運(yùn)用常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)，使得對該種材料的研究較少。但縱觀自然界可發(fā)現(xiàn)，自然界進(jìn)化的結(jié)果已形成了具有精細(xì)分級結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)精美、功能奇妙的眾多生物類別，受天然生物材料的精細(xì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的化學(xué)組分的啟

2、迪，可以設(shè)想在材料的傳統(tǒng)制備過程中引入生物學(xué)思想，通過生物模板作用過程，即利用生物分子特定化學(xué)官能團(tuán)在制備過程中的誘導(dǎo)或限制作用，合成具有精細(xì)分級結(jié)構(gòu)的新型功能材料。本文以分級結(jié)構(gòu)功能材料的設(shè)計(jì)制備及性能研究為主旨，即借用天然生物材料的分級結(jié)構(gòu)和所具有的特殊分子官能團(tuán)作為模板，基于結(jié)構(gòu)-功能一體化的設(shè)計(jì)原則，探索設(shè)計(jì)和制備既具有生物材料的分級精細(xì)結(jié)構(gòu)，又賦予一些獨(dú)特性能的新型功能材料。 ⑴用脫膠蠶絲纖維為載體模板原位合成Ag粒子

3、，利用纖維上酪氨酸殘基原位還原得到直徑約為10nm的Ag納米粒子，并對該過程進(jìn)行了機(jī)理研究。在pH=9-10條件下，絲素纖維上酪氨酸殘基中對甲苯酚基轉(zhuǎn)變?yōu)閷谆窖踟?fù)離子，導(dǎo)致電子云密度增加，有利于電子從酪氨酸殘基向銀離子轉(zhuǎn)移，從而使銀離子得到還原；在隨后的形核長大過程中，銀原子進(jìn)一步受生物分子的作用形成不同形態(tài)的納米銀。類似的工藝原理，引入分級結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的蛋膜纖維作為載體模板，利用蛋膜纖維上氨基的還原作用，在纖維上原位生成貴金屬Pd

4、納米粒子。不同于銀納米粒子在蠶絲纖維上的排布狀況，鈀納米粒子在蛋膜纖維上排列為直徑約40nm、長度約2μm的球鏈體。 ⑵在運(yùn)用生物纖維活性基團(tuán)合成功能金屬粒子的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究利用蛋膜為結(jié)構(gòu)模板合成三維交叉管道互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化物材料。通過液相浸漬技術(shù)，在一定的前驅(qū)液中對蛋膜進(jìn)行浸漬優(yōu)化處理，結(jié)合后續(xù)熱處理工藝獲得具有蛋膜分級管道互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SnO2和TiO2氧化物材料。對其作用機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體與蛋膜纖維表面糖蛋白

5、覆蓋層中的羧基、羥基等殘基發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)作用，形成前驅(qū)體與蛋膜有機(jī)體組成的復(fù)合物。在隨后的煅燒過程中，有機(jī)蛋膜成分被熱解，錫或鈦的前驅(qū)體在分解、脫水和晶化等形成氧化物的過程中對蛋膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)制，最終得到由納米單元組裝成的纖維管，進(jìn)而構(gòu)建成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。系統(tǒng)研究了前驅(qū)液種類、浸漬液濃度和pH值、熱處理溫度和升溫速度等因素對所制備分級結(jié)構(gòu)氧化物材料的物相結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元的尺寸和形貌、組裝模式、比表面積和孔徑分布等的影響規(guī)律。該工

6、藝被進(jìn)一步推廣到其它分級結(jié)構(gòu)氧化物材料的合成過程，如ZnO、Co3O4、PdO等，其結(jié)構(gòu)單元的平均晶體尺寸分別為5nm、9nm、11nm，且所制備的氧化物均保留了蛋膜的三維網(wǎng)狀分級結(jié)構(gòu)特征并表現(xiàn)出一定差異性。 ⑶基于以上生物纖維分子的原位活性和模板合成氧化物的研究，制備具有三維分級交叉管道互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Pd-PdO/TiO2系復(fù)合材料。該復(fù)合材料是由尺寸為30-40nm的Pd-PdO納米簇均勻分布于TiO2管內(nèi)壁形成的，材料孔徑

7、分布為2-3nm，比表面積最高可達(dá)151m2/g。通過控制煅燒過程載氣的成分，可以調(diào)節(jié)金屬Pd的氧化程度在0-47wt％范圍內(nèi)變化；通過調(diào)節(jié)浸漬過程中溶液的濃度、浸漬時(shí)間、浸漬順序和循環(huán)次數(shù)，可以有效調(diào)節(jié)TiO2管壁的厚度在30-400nm范圍內(nèi)變化。 ⑷分別對以上所制備的蛋膜形態(tài)分級結(jié)構(gòu)SnO2材料的氣敏性能和TiO2材料的光催化性能進(jìn)行了研究。分級結(jié)構(gòu)SnO2材料在較低工作溫度240-270℃對乙醇和甲醛具有良好的氣敏選擇性

8、；而在較高的工作溫度300-330℃對液化石油氣具有良好的選擇性，其最大靈敏度較未使用模板所合成的材料提高3-6倍。分級結(jié)構(gòu)TiO2材料對顏料羅丹明B的催化降解能力受催化劑用量、染料濃度，及催化劑的合成條件影響較大，當(dāng)催化劑用量為140mg/L，pH范圍1-3，紫外光照時(shí)間為70min時(shí)，所制備的TiO2納米材料對羅丹明B(20mg/L，)的光催化降解效率最高。而Pd-PdO/TiO2系復(fù)合材料中，Pd含量顯著影響材料的光催化性能，5w