生物分級結構功能材料的制備及性能研究.pdf

1、現(xiàn)代科學技術的發(fā)展要求材料具備多功能的集成化，這種要求則主要基于材料多層次、多維度、多組分的耦合效應，這樣對材料的設計和制備帶來了更高更苛刻的挑戰(zhàn)，而分級結構功能材料正是有可能體現(xiàn)此類特征的新型材料。但是由于分級結構材料設計、構建、制備的復雜性，運用常規(guī)方法難以實現(xiàn)，使得對該種材料的研究較少。但縱觀自然界可發(fā)現(xiàn)，自然界進化的結果已形成了具有精細分級結構，且結構精美、功能奇妙的眾多生物類別，受天然生物材料的精細復雜結構及獨特的化學組分的啟

2、迪，可以設想在材料的傳統(tǒng)制備過程中引入生物學思想，通過生物模板作用過程，即利用生物分子特定化學官能團在制備過程中的誘導或限制作用，合成具有精細分級結構的新型功能材料。本文以分級結構功能材料的設計制備及性能研究為主旨，即借用天然生物材料的分級結構和所具有的特殊分子官能團作為模板，基于結構-功能一體化的設計原則，探索設計和制備既具有生物材料的分級精細結構，又賦予一些獨特性能的新型功能材料。 ⑴用脫膠蠶絲纖維為載體模板原位合成Ag粒子

3、，利用纖維上酪氨酸殘基原位還原得到直徑約為10nm的Ag納米粒子，并對該過程進行了機理研究。在pH=9-10條件下，絲素纖維上酪氨酸殘基中對甲苯酚基轉(zhuǎn)變?yōu)閷谆窖踟撾x子，導致電子云密度增加，有利于電子從酪氨酸殘基向銀離子轉(zhuǎn)移，從而使銀離子得到還原；在隨后的形核長大過程中，銀原子進一步受生物分子的作用形成不同形態(tài)的納米銀。類似的工藝原理，引入分級結構相對復雜的蛋膜纖維作為載體模板，利用蛋膜纖維上氨基的還原作用，在纖維上原位生成貴金屬Pd

4、納米粒子。不同于銀納米粒子在蠶絲纖維上的排布狀況，鈀納米粒子在蛋膜纖維上排列為直徑約40nm、長度約2μm的球鏈體。 ⑵在運用生物纖維活性基團合成功能金屬粒子的基礎上，進一步研究利用蛋膜為結構模板合成三維交叉管道互通網(wǎng)絡結構的氧化物材料。通過液相浸漬技術，在一定的前驅(qū)液中對蛋膜進行浸漬優(yōu)化處理，結合后續(xù)熱處理工藝獲得具有蛋膜分級管道互通網(wǎng)絡結構的SnO2和TiO2氧化物材料。對其作用機制進行了研究，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體與蛋膜纖維表面糖蛋白

5、覆蓋層中的羧基、羥基等殘基發(fā)生復雜的物理化學作用，形成前驅(qū)體與蛋膜有機體組成的復合物。在隨后的煅燒過程中，有機蛋膜成分被熱解，錫或鈦的前驅(qū)體在分解、脫水和晶化等形成氧化物的過程中對蛋膜的形態(tài)結構進行復制，最終得到由納米單元組裝成的纖維管，進而構建成三維網(wǎng)絡結構材料。系統(tǒng)研究了前驅(qū)液種類、浸漬液濃度和pH值、熱處理溫度和升溫速度等因素對所制備分級結構氧化物材料的物相結構、結構單元的尺寸和形貌、組裝模式、比表面積和孔徑分布等的影響規(guī)律。該工

6、藝被進一步推廣到其它分級結構氧化物材料的合成過程，如ZnO、Co3O4、PdO等，其結構單元的平均晶體尺寸分別為5nm、9nm、11nm，且所制備的氧化物均保留了蛋膜的三維網(wǎng)狀分級結構特征并表現(xiàn)出一定差異性。 ⑶基于以上生物纖維分子的原位活性和模板合成氧化物的研究，制備具有三維分級交叉管道互通網(wǎng)絡結構的Pd-PdO/TiO2系復合材料。該復合材料是由尺寸為30-40nm的Pd-PdO納米簇均勻分布于TiO2管內(nèi)壁形成的，材料孔徑

7、分布為2-3nm，比表面積最高可達151m2/g。通過控制煅燒過程載氣的成分，可以調(diào)節(jié)金屬Pd的氧化程度在0-47wt％范圍內(nèi)變化；通過調(diào)節(jié)浸漬過程中溶液的濃度、浸漬時間、浸漬順序和循環(huán)次數(shù)，可以有效調(diào)節(jié)TiO2管壁的厚度在30-400nm范圍內(nèi)變化。 ⑷分別對以上所制備的蛋膜形態(tài)分級結構SnO2材料的氣敏性能和TiO2材料的光催化性能進行了研究。分級結構SnO2材料在較低工作溫度240-270℃對乙醇和甲醛具有良好的氣敏選擇性

8、；而在較高的工作溫度300-330℃對液化石油氣具有良好的選擇性，其最大靈敏度較未使用模板所合成的材料提高3-6倍。分級結構TiO2材料對顏料羅丹明B的催化降解能力受催化劑用量、染料濃度，及催化劑的合成條件影響較大，當催化劑用量為140mg/L，pH范圍1-3，紫外光照時間為70min時，所制備的TiO2納米材料對羅丹明B(20mg/L，)的光催化降解效率最高。而Pd-PdO/TiO2系復合材料中，Pd含量顯著影響材料的光催化性能，5w