金納米陣列與其修飾電極的制備及其在生物電化學中應用.pdf

1、納米陣列電極作為一種人工組裝的納米結構體系，除了具有單個納米電極的優(yōu)勢，還具有響應信號大、可操作性強、檢測靈敏度高等特點。制備形狀和尺寸可控的納米陣列電極，對其形貌和電化學性能進行客觀表征，實現(xiàn)對其性能的有效操控，是目前納米陣列電極研究的難點和熱點領域。為此，本文研究制備金二維納米圓盤陣列電極(2DNEEs)、三維刷式納米陣列電極(3DBNEEs)以及半胱氨酸修飾納米陣列電極(L-Cys/NEEs)的自組裝化學修飾方法和工藝，對所制備的

2、電極進行客觀表征。研究了3DBNEEs及其修飾電極在生物電化學分析中的應用。
　　研究了以徑跡刻蝕的孔密度為(1~5)×108pore/cm2的聚碳酸酯濾膜為模板，基于化學沉積法制備長度為6μm、直徑為30nm和100nm，連續(xù)的、具有一定強度的金納米線陣列的方法和工藝。本文設計的濾膜的固定方法，克服了模板在化學鍍過程中易變形、下沉的缺陷，為制備性能可靠的納米陣列電極創(chuàng)造了條件。對化學沉積機理和過程進行了探討。金在聚碳酸酯濾膜孔中

3、的沉積為還原型鍍金，鍍液的pH值和溫度是影響沉積速度和納米線質(zhì)量的關鍵因素。沉積由單個分散的金晶核開始，逐步擴大合并成為具有多晶結構的表面粗糙的納米金線。本文發(fā)現(xiàn)納米線的這種結構特點能大大增加三維納米陣列電極活性面積和電化學活性。
　　采用機械作用和氰化鈉稀溶液化學刻蝕相結合能有效去除濾膜表面鍍金膜制備2DNEEs。首次采用二氯甲烷和甲醇混合液作為化學刻蝕液，通過控制溶液組分、溶液量和刻蝕時間，將聚碳酸酯濾膜模板可控化學刻蝕減薄，

4、制備出長度可控的金3DBNEEs，較目前文獻公開的三維納米陣列電極長度更均勻、取向更一致。研究了L-半胱氨酸(L-Cys)對NEEs進行自組裝化學修飾的方法，制備L-Cys修飾金納米陣列電極(L-Cys/NEEs)。
　　采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散X射線光譜(EDX)對制得的納米線陣列的形貌、組成進行了表征。以Fe(CN)63-/4-為電化學探針對2DNEEs和3DBNEEs的擴散形式、傳荷阻

5、抗、Warburg阻抗等進行了研究。Fe(CN)63-/4-在納米陣列電極上的擴散形式與電極半徑、相鄰電極間的距離以及掃描速率等因素有關。3DBNEEs具有比2DNEEs更大的響應電流和更小的傳荷阻抗。采用循環(huán)伏安法、電化學阻抗譜等方法分別以Fe(CN)63-/4-、柔紅霉素和金為反應物，對3DBNEEs的活性面積進行了表征。由于受擴散層厚度的影響，F(xiàn)e(CN)63-/4-表征出的電極活性面積較小；而受吸附過程控制的柔紅霉素和金電極表面

6、金原子的電極過程與電極表面狀態(tài)密切相關，因而能表征出3DBNEEs的表面微觀粗糙、活性面積大的特點。該結果對三維納米陣列電極的客觀表征和應用具有理論和實際應用意義。
　　研究了柔紅霉素(DNR)在3DBNEEs及L-Cys/3DBNEEs的電化學氧化還原反應過程，確定了其電化學反應速率常數(shù)、傳遞系數(shù)、吸附量等參數(shù)。采用方波伏安法，研究了金3DBNEEs及L-Cys/3DBNEEs對DNR的定量檢測。結果表明， DNR在3DBNEE

7、s及L-Cys/3DB NEEs上均為吸附控制的電極過程，金3DBNEEs及L-Cys/3DBNEEs對DNR的氧化還原反應都具有電催化作用，反應速率常數(shù)分別為0.76s-1和4.6s-1，比文獻報道的鈷離子注入玻璃碳電極上DNR的還原反應速率常數(shù)分別大2倍和12倍。其中L-Cys/3DBNEEs能夠更顯著地提高DNR的電化學氧化還原電流峰值和還原反應速率，在方波伏安定量檢測中具有比3DBNEEs更低的檢測極限。檢測極限達到1.0×10

8、-8mol/L。
　　采用3DBNEEs研究了辣根過氧化物酶催化H2O2氧化鄰苯二胺酶催化體系的電化學反應特性。酶促反應產(chǎn)物2,3-二氨基吩嗪在3DBNEEs的還原反應為擴散控制的準可逆過程。方波伏安法對HRP的定量檢測極限為1×10-11mol/L(S/N=3)，比常規(guī)金電極和文獻報道的玻碳電極的結果低1個數(shù)量級。
　　綜上，3DBNEEs獨特的三維陣列和表面微觀粗糙結構，更有利于電極性能的改善和設計，對設備的微型化和新型