聚合物修飾電極的壓電電化學(xué)研究及其在生物分析中的應(yīng)用.pdf

1、自二十世紀(jì)七十年代聚合物型化學(xué)修飾電極誕生以來(lái)，不同電極表面修飾各種聚合膜一直是備受關(guān)注的研究領(lǐng)域。與金屬和碳電極相比，聚合物型化學(xué)修飾電極可以通過(guò)設(shè)計(jì)各種各樣的聚合膜以提高檢測(cè)靈敏度和選擇性，適用于很多物質(zhì)的分析。這些電極已成功用于改善電極修飾膜的離子選擇滲透性、電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性及實(shí)現(xiàn)電催化化學(xué)分析等方面，還可固定生物活性分子而無(wú)明顯失活，以研制生物傳感器。電化學(xué)石英微天平(EQCM)方法是研究化學(xué)修飾電極的形成過(guò)程、膜內(nèi)離子傳輸

2、等的重要手段和工具。與傳統(tǒng)的僅監(jiān)測(cè)石英晶體振蕩頻率的電化學(xué)石英晶體微天平相比，本文涉及的壓電石英晶體阻抗(PQCI)技術(shù)可獲取更全面的晶體諧振信息，從而可同步動(dòng)態(tài)研究電化學(xué)反應(yīng)或過(guò)程的多種理化參數(shù)和材料學(xué)性質(zhì)，如電極表面低至納克級(jí)的質(zhì)量變化、修飾膜的粘彈性、溶液粘密度等。本學(xué)位論文主要內(nèi)容如下： 1．簡(jiǎn)要綜述了聚合物修飾電極、電化學(xué)石英晶體微天平和掃描電化學(xué)顯微鏡的近年來(lái)相關(guān)文獻(xiàn)。 2．提出了一種將掃描電化學(xué)顯微鏡(SE

3、CM)與壓電石英晶體阻抗(PQCI)分析法聯(lián)用的多參數(shù)分析方法，用于研究金電極上不同pH值溶液中鄰苯二胺(o-PD)的循環(huán)伏安電聚合，以及0.01 mol L<'-1>H<,2>SO<,4>溶液中聚鄰苯二胺(PoPD)膜的恒電位微刻蝕(微區(qū)降解)以考察其多孔性和穩(wěn)定性。PoPD膜的循環(huán)伏安電沉積在以下四種溶液中進(jìn)行：酸性(A：0.20 mol L<'-1> H<,2>SO<,4>+0.10 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>;

4、B：0.10 mol L<'-1>H<,2>5O<,4>+0.20 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>)、中性(C：0.10 mol L<'-1>PBS+0.20 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>，pH 7.2)和堿性(D：0.20 mol L<'-1>NaOH+0.20 mol L<'-1>Na<,2>5O<,4>)溶液，涉及兩個(gè)電位掃描范圍，-0.4～0.9(Ⅰ)和0～0.9(Ⅱ)V vs SCE。在0.10

5、mol L<'-1>H<,2>SO<,4>溶液中對(duì)新制的PoPD膜(溶液C或D中制備)進(jìn)行電位環(huán)掃，以0.6 V vs SCE附近氧化峰(歸屬為PoPD中氨基氧化)的電量和膜質(zhì)量為定量依據(jù)，發(fā)現(xiàn)PoPD膜中類聚苯胺鏈的摩爾百分比隨聚合溶液pH值增加而增加。對(duì)酸性和中性溶液中o-PD聚合過(guò)程，起始幾圈循環(huán)伏安電聚合時(shí)在負(fù)電位下所觀察到的異常PQCI響應(yīng)可合理解釋為難溶的吩嗪類電荷轉(zhuǎn)移配合物的沉積和溶解，這一現(xiàn)象導(dǎo)致了與電位范圍Ⅱ相比，在相

6、同溶液中采用電位范圍Ⅰ所得PoPD膜更疏松、更易降解。使用SECM，掃描電子顯微鏡(SEM)和壓電石英晶體(PQC)頻率測(cè)算了刻蝕微孔的尺寸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，即使在0.10 mol L<'-1>K<,4>Fe(CN)<,6>+1.0 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>溶液中，25-μm直徑的Pt微電極在PQC電極附近沿x-，y-，或z-軸的移動(dòng)對(duì)PQCI響應(yīng)的影響可忽略。本章也提出了以化學(xué)透鏡法動(dòng)態(tài)沉積銀微線的方式來(lái)考察PQC

7、表面微區(qū)的質(zhì)量靈敏度分布。 3．聯(lián)用紫外-可見(jiàn)反射光譜電化學(xué)與電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)方法，結(jié)合傅立葉變換紅外(FTIR)反射光譜表征，研究了酸性和堿性溶液中金電極上恒電位(0.8 V vs SCE)聚合所得聚鄰苯二胺(PoPD)中線型類聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)和梯形吩嗪環(huán)鏈結(jié)構(gòu)間的相互轉(zhuǎn)化。聚合介質(zhì)分別為含0.20 mol L<'-1>H<,2>SO<,4>(PoPD<,1>膜)或0.40 mol L<'-1>NaOH(PoPD

8、<,2>膜)的0.20 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>+0.10 mol L<'-1>鄰苯二胺水溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，線型結(jié)構(gòu)可向梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，但逆轉(zhuǎn)較難。通過(guò)PoPD<,2>新鮮膜在0.10 mol L<'-1> H<,2>SO<,4>中0.6 V vs SCE電位附近的氨基氧化峰電量和EQCM測(cè)得的PoPD<,2>膜質(zhì)量求得新制PoPD<,2>膜中線型類聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)占19％摩爾分?jǐn)?shù)(相對(duì)于鄰苯二胺單元總摩爾數(shù))，與該膜的

9、甲醛結(jié)合(羰氨反應(yīng))實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。PoPD<,2>膜通過(guò)40圈電位環(huán)掃(0.2～0.8 V vs SCE)處理可經(jīng)由分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)全部轉(zhuǎn)變成梯形吩嗪環(huán)鏈結(jié)構(gòu)。而PoPD<,1>由梯形吩嗪環(huán)鏈結(jié)構(gòu)組成，共扼程度更高而更穩(wěn)定，經(jīng)-0.4～0.1 V vs SCE區(qū)間40圈電位環(huán)掃處理后也僅有約2.5％摩爾分?jǐn)?shù)的梯形吩嗪環(huán)鏈結(jié)構(gòu)能轉(zhuǎn)變?yōu)榫€型類聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)。 4．采用電化學(xué)壓電石英晶體阻抗分析技術(shù)研究了陰離子對(duì)金電極上鄰苯二胺循環(huán)伏安

10、聚合過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移配合物(CTC)沉積及聚合膜鏈結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)采用0.1 mol L<'-1>H<,2>SO<,4>或0.1 mol L<'-1>磷酸緩沖溶液(pH 7.0)為空白溶液，不同濃度的Na<,2>SO<,4>、K<,2>SO<,4>、葡萄糖酸鈉、單寧酸、肝素鈉及葡萄糖氧化酶為陰離子添加物。實(shí)驗(yàn)表明，陰離子濃度增大可減弱CTC的沉積，特別是大尺寸陰離子效應(yīng)非常明顯。同樣地，陰離子濃度增大也能減弱吩嗪循環(huán)伏安掃描過(guò)程中CTC的

11、沉積。另外，中性聚合介質(zhì)中添加大尺寸的陰離子可增加聚鄰苯二胺(poPD)膜中殘余氨基的含量。殘余氨基可通過(guò)戊二醛交聯(lián)固定葡萄糖氧化酶，初步用于葡萄糖傳感監(jiān)測(cè)。本章也對(duì)陰離子影響CTC沉積和聚合物鏈結(jié)構(gòu)的分子機(jī)理進(jìn)行了討論。 5．提出了壓電石英阻抗結(jié)合掃描電化學(xué)顯微鏡作為一種用于研究控制藥物釋放和收集的新方法，并采用摻雜了Fe(CN)<,6><'4->的Ppy膜作為模型體系對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證，并將其應(yīng)用于電化學(xué)釋放和收集電活性藥物多

12、巴胺。 6．采用電化學(xué)石英晶體阻抗(EQCI)方法研究了在中性和堿性溶液中聚吡咯(Ppy)-多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合膜的過(guò)氧化。在0.10 mol L<'-1>Na<,2>SO<,4>和0.20 mol L<'-1>NaOH水溶液過(guò)氧化過(guò)程中，得出了摩爾質(zhì)量與轉(zhuǎn)移電子數(shù)之比(M/n)分別約為17和22 g mol<'-1>，表明過(guò)氧化過(guò)程中溶液中OH親核進(jìn)攻了吡咯單元，以至在NaOH溶液中過(guò)氧化后可能部分形成羧基。在Na

13、OH溶液比在Na<,2>SO<,4>溶液中制備的過(guò)氧化Ppy-CNT復(fù)合膜對(duì)溶解在中性磷酸緩沖液中的多巴胺(DA)有更大的親和性。在中性磷酸緩沖液中分析DA在靈敏度方面，修飾過(guò)氧化納米復(fù)合膜的電極與單獨(dú)修飾過(guò)氧化Ppy或MWCNT的電極相比有很大提高。對(duì)在含有1.0 mg mL<'-1>MWCNT的聚合液中聚合然后在0.20 mol L<'-1> NaOH中過(guò)氧化制得的-6 kHz(約201nm厚)的納米復(fù)合膜微分脈沖伏安測(cè)定DA，其峰

14、電流響應(yīng)隨DA濃度從4.0×10<'-8>到1.4×10<'-6> mol L<'-1>呈線性關(guān)系，檢出限為1.7 nmol L<'-1>，具有好的抗干擾能力、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。 7．采用碘酸鉀作氧化劑，鄰苯二酚同鄰苯二胺通過(guò)氧化邁克爾加成，合成了新型醌胺聚合物/碳納米管復(fù)合物。 TEM，F(xiàn)TIR和UV-VIS光譜對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了表征。納米復(fù)合物修飾Au電極能很好觀察到醌的氧化還原峰，并能有效催化NADH的氧化，過(guò)電位可降低470