基于功能化導(dǎo)電聚合物的漆酶電極的構(gòu)建及其直接電化學(xué)研究.pdf

1、漆酶(EC1.10.3.2)是含有多個(gè)活性中心（銅離子）的酶，在生物傳感器的制備、燃料電池的研制等領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。為獲得高性能的漆酶電極，必須縮短漆酶活性位點(diǎn)與電極表面的間距，減小漆酶異相電子轉(zhuǎn)移對(duì)漆酶取向的依賴(lài)。
　　為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)必須發(fā)展新的固載方法。目前報(bào)道的有化學(xué)親和策略，漆酶重組改造策略等。相比于漆酶的化學(xué)或分子生物學(xué)修飾，構(gòu)建適宜于多活性中心漆酶異相電子轉(zhuǎn)移的納米結(jié)構(gòu)載體是一條捷徑。利用導(dǎo)電聚合物制備漆酶陰

2、極的方法已有嘗試，但存在漆酶上載量低等主要問(wèn)題。
　　而利用苯硼酸類(lèi)功能導(dǎo)電聚合物可以將漆酶共價(jià)固載（表面的糖基可以作為固定化位點(diǎn)）到電極表面?；谌髦涡偷钠崦鸽姌O可以利用其籠效應(yīng)來(lái)降低其異相電子轉(zhuǎn)移對(duì)漆酶在電極表面取向的依賴(lài)，進(jìn)一步提升漆酶異相電子轉(zhuǎn)移效率，制備出高性能的漆酶電極?；谏鲜霰尘埃疚膰L試開(kāi)展了如下兩方面工作:
　　1.在無(wú)質(zhì)子酸添加的乙二醇中電化學(xué)合成聚3-氨基苯硼酸
　　本文構(gòu)建了一種由乙二醇和四

3、正丁基氟化銨形成的非水體系，并首次將此作為支持電解液進(jìn)行了3-氨基苯硼酸(APBA)的電化學(xué)聚合。不同于傳統(tǒng)的含質(zhì)子酸的水溶液體系，本體系無(wú)需額外添加質(zhì)子酸，并且三氟乙酸的存在不利于電聚合的進(jìn)行。電聚合過(guò)程中所需的質(zhì)子由APBA的硼酸基團(tuán)與乙二醇的1，2-二羥基化合物反應(yīng)所產(chǎn)生。因此乙二醇既是溶劑又是質(zhì)子源。F-不僅是支持電解質(zhì)的組成部分，而且參與了聚3-氨基苯硼酸(PAPBA)的電化學(xué)合成過(guò)程，但它并不是必不可少的。電解液中的陽(yáng)離子尺

4、寸越小，摻雜/去摻雜過(guò)程越容易進(jìn)行，并且得到的聚合物薄膜的穩(wěn)定性越好。電聚合產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜、紫外光譜和掃描電鏡表明，得到了聚3-氨基苯硼酸是呈多孔網(wǎng)狀的交聯(lián)聚合物薄層，對(duì)玻碳電極有很好的吸附力。
　　2.基于功能化導(dǎo)電聚合物的三明治型漆酶電極的構(gòu)建與表征
　　漆酶(Lac)是多氧化還原中心糖蛋白，漆酶的異相電子轉(zhuǎn)移效率依賴(lài)于底物結(jié)合位點(diǎn)與電極表面的間距。據(jù)此，本文發(fā)展了一種基于功能化導(dǎo)電聚合物的三明治型漆酶電極。首先通

5、過(guò)循環(huán)伏安法電合成出多孔網(wǎng)狀聚3-氨基苯硼酸（PAPBA），以此聚合物薄層為漆酶固定化載體，利用其功能化基團(tuán)——硼酸基與漆酶糖基間的特異性結(jié)合將漆酶共價(jià)結(jié)合到PAPBA修飾的玻碳(GC)電極表面上。不同于文獻(xiàn)采用的物理吸附法，本方法固定的漆酶不易掉落，且通過(guò)控制聚合量可以大幅提高漆酶上載量。然后以NaPSS為摻雜劑，恒電位法合成聚3，4-乙撐二氧噻吩導(dǎo)電薄膜覆蓋在Lac/PAPBA/GC電極上（此薄膜簡(jiǎn)稱(chēng)為PEDOT），由此得到了通過(guò)聚