21263.手性evansshowell多酸化合物的合成及性質(zhì)研究

1、碩士學(xué)位論文手性EvansShowell多酸化合物的合成及性質(zhì)研究StudyonSynthesisandPropertiesofChiralEvansShowelltypePolyoxometalateCompounds學(xué)號(hào)：212Q22Q2大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要手性多金屬氧酸鹽由于集多酸和手性材料的優(yōu)秀性質(zhì)于一體，在手性光學(xué)器件、立體選擇性催化以及藥物化學(xué)等領(lǐng)域

2、都具有誘人的前景。這類化合物的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究也是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的課題。本論文從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，成功構(gòu)筑了一系列基于EvansShowell型多金屬氧酸鹽[C02MoI0038H4P的手性化合物及外消旋化合物。通過(guò)元素分析、紅外、固體漫反射、熱重、X射線單晶衍射、X射線粉末衍射以及圓二色光譜等方法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了詳細(xì)表征，并對(duì)部分化合物的催化性能和二階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。1以【C02M010038H4】6‘作為結(jié)構(gòu)

3、基元，與稀土離子Ln3(Ln=Sm，Eu)作用，通過(guò)控制反應(yīng)體系的溫度，成功合成了2個(gè)手性化合物1和2及2個(gè)外消旋化合物3和4。它們代表了首個(gè)反應(yīng)溫度調(diào)變多金屬氧酸鹽形成手性物種及外消旋物種的例子。當(dāng)反應(yīng)溫度是25℃時(shí)，得到了同構(gòu)的手性化合物1和2，這兩個(gè)化合物是由稀土離子共價(jià)連接到手性多酸陰離子[C02Mol0038H4]6’上形成的單支撐結(jié)構(gòu)，這些手性單支撐結(jié)構(gòu)通過(guò)強(qiáng)氫鍵作用形成3D手性超分子骨架。當(dāng)反應(yīng)溫度是85℃時(shí)，得到了同構(gòu)的

4、外消旋體3和4，這兩個(gè)化合物是由同手性的[C02Mol0038H4]6通過(guò)稀土離子先連接成1D手性鏈，然后相反手性的1D鏈再通過(guò)另一個(gè)稀土離子連接成了外消旋的1D梯形結(jié)構(gòu)?；衔?和4也是首例基于EvansShowell型多酸的1D化合物。催化實(shí)驗(yàn)表明，這4個(gè)化合物對(duì)醛的硅腈化反應(yīng)具有良好的催化活性，且易回收，重復(fù)利用三次催化效率無(wú)明顯降低。(NH4)3[Ln(H20)6][C02MoloH4038]‘6H20【Ln=Sm(1)，Eu(

5、2)】[Ln(H20)5][Ln(H20)7][C02Moi0H4038]‘6H20[Ln=Sm(3)，Eu(4)】2以【C02Mol0038H4]6。作為結(jié)構(gòu)基元，與過(guò)渡金屬離子M2(C02，Ni2，Cu2，Zn2，Cd2)，有機(jī)配體3(4吡啶基)丙烯酸(簡(jiǎn)寫為4Hpya)自組裝，成功合成了5個(gè)同構(gòu)的手性雜化化合物59。化合物59是由手性多酸陰離子[C02MoloH4038]6，【M(H20)6]2陽(yáng)離子基團(tuán)及有機(jī)配體通過(guò)強(qiáng)氫鍵作用形

6、成的3D超分子手性骨架結(jié)構(gòu)，代表了首例基于EvansShowell多酸的手性無(wú)機(jī)有機(jī)雜化化合物。二階非線性光學(xué)性質(zhì)研究表明，化合物59是光學(xué)活性的，具有09倍KDP的二階非線性光學(xué)響應(yīng)。當(dāng)上述反應(yīng)體系中不加入過(guò)渡金屬離子時(shí)，得到了由[C02MoloH4038]6’與質(zhì)子化的4H2pya形成的外消旋化合物10。[4H2pya]4[M(H20)6][C02Mo)oH4038]‘5H20[M=Co(S)，Ni(6)，Cu(7)，Zn(8)，C