直線型和手性芳炔化合物的合成與光譜性質(zhì)研究.pdf

1、芳炔化合物已經(jīng)成為熒光材料、有機(jī)電致發(fā)光材料、液晶材料、富碳材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料和發(fā)光二極管材料等研究領(lǐng)域的重要組成部分。本文在對(duì)芳炔化合物進(jìn)行大量的文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，綜述了芳炔化合物的合成以及它們在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。并在本研究室以前的研究工作的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)、合成了一系列新型的光學(xué)活性的芳炔化合物，對(duì)它們的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。本文主要包含兩大部分：前一部分是關(guān)于直線型且含有不同結(jié)構(gòu)單元或取代基的芳炔化合物的研究；后一部分是手性聯(lián)萘為模板

2、的芳炔類衍生物的研究。
　　 在紫外光照射下氨基類取代的熒光團(tuán)會(huì)發(fā)生扭轉(zhuǎn)型分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)并發(fā)射熒光。本文的第二章以Sonogashira 反應(yīng)作為構(gòu)筑炔鍵的主要反應(yīng)合成了一系列NPh2基取代的芳炔化合物，對(duì)這些化合物的紫外-可見(UV-Vis)吸收和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了測定并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了討論。重點(diǎn)對(duì)由于扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(TICT)狀態(tài)的存在而引起的溶劑現(xiàn)象進(jìn)行了研究，證實(shí)了TICT 狀態(tài)可以在無吸電子取代基(EWG

3、)的芳炔類化合物中存在并引起熒光光譜的溶劑效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)共軛性能的提升可有效地增大紫外最大吸收波長。骨架含有三個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳炔化合物所對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射波長和溶劑效應(yīng)都較大。在與NPh2基相對(duì)的一側(cè)引入EWG可使熒光發(fā)射波長紅移，而吸電子能力適中的基團(tuán)的引入可以觀測到最大的溶劑效應(yīng)。
　　 第三章通過Sonogashira 反應(yīng)和雙消除法的結(jié)合，合成了一系列NPh2基取代的含有多炔單元的芳炔化合物。通過改進(jìn)的雙消除方法實(shí)現(xiàn)了-CN基取代

4、的含多炔單元的芳炔化合物的成功合成，并系統(tǒng)地對(duì)這些化合物的UV-Vis和熒光光譜進(jìn)行了考察。本文還進(jìn)一步對(duì)部分化合物的半衰期τ值進(jìn)行了測定，計(jì)算出了對(duì)應(yīng)的kr和knr值。通過分析結(jié)構(gòu)和溶劑對(duì)kr和knr值的影響，從理論上解釋了溶劑效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)在這類化合物兩端分別引入吸電子基團(tuán)和NPh2基可以顯著增大熒光發(fā)射波長。另一方面，遠(yuǎn)離NPh2基一側(cè)的二炔或三炔單元可以更有效的容納分子處于激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的負(fù)電荷，使得化合物76和82的熒光發(fā)

5、射波長紅移并觀測到了更大的溶劑效應(yīng)。
　　 基于聯(lián)萘模板具有很好的構(gòu)型保持特性，本文選用了光學(xué)純的2,2′-二乙炔基-1,1′-聯(lián)萘為原料進(jìn)行光學(xué)活性芳炔化合物的合成。第四章合成了一系列含有不同取代基團(tuán)的含手性聯(lián)萘單元的芳炔化合物。對(duì)這些化合物的UV-Vis、CD和比旋光度進(jìn)行了測定并進(jìn)行了討論。結(jié)果表明：含有N,N-二甲基取代的衍生物與其它類型的化合物相比較，它們在光譜性質(zhì)上表現(xiàn)出明顯的差異，如紫外最大吸收波長紅移；CD 光譜

6、產(chǎn)生Cotton 效應(yīng)的波長范圍擴(kuò)大，而且吸收峰位置向長波長方向移動(dòng)等。化合物87 由于吸電子基團(tuán)CF3的存在使比旋光度的絕對(duì)值顯著的減??；化合物86的兩個(gè)N,N-二甲基的存在使分子的比旋光度的絕對(duì)值變小；值得提及的是，當(dāng)吸電子的CF3基和供電子的NMe2基共同作用時(shí)分子的比旋光度的絕對(duì)值反而變大。
　　 第五章分別從光學(xué)活性的(R)-或(S)-構(gòu)型的2,2′-二乙炔基-1,1′-聯(lián)萘出發(fā)合成了三個(gè)結(jié)構(gòu)相似、含有手性聯(lián)萘單元的光

7、學(xué)活性芳炔化合物。通過對(duì)這三個(gè)結(jié)構(gòu)相似的手性芳炔化合物的振動(dòng)圓二色(VCD)光譜的測定結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者具有良好的一致性。這表明此類化合物可通過對(duì)其VCD的光譜計(jì)算實(shí)現(xiàn)其實(shí)際VCD 光譜的預(yù)測，或通過VCD 光譜的測定確認(rèn)此類手性化合物的絕對(duì)空間構(gòu)型。而1512cm-1和1519cm-1 這兩處的特征吸收峰可以對(duì)這類分子的聯(lián)萘單元的絕對(duì)構(gòu)型進(jìn)行標(biāo)識(shí)。
　　 第六章從(R)-或(S)-構(gòu)型的2,2′-二羥基-1,1′

8、-聯(lián)萘出發(fā)，通過競爭反應(yīng)的控制，稀溶液中的成環(huán)反應(yīng)、炔鍵的引入和保護(hù)基(TMS)脫去，最后通過分子間Eglinton偶聯(lián)成環(huán)合成了目標(biāo)化合物[(R,P),(R,P),(R,P)]-93和[(S,M),(S,M),(S,M)]-93，[(R,P),(R,P),(R,P),(R,P)]-94和[(S,M),(S,M),(S,M),(S,M)]-94。對(duì)兩種構(gòu)型的目標(biāo)化合物及化合物168的CD 進(jìn)行了測定和對(duì)比并進(jìn)行了討論。對(duì)所有光學(xué)活性化合