對稱二芳炔硒醚化合物的一鍋合成及機(jī)理研究.pdf

1、硒元素不僅是人體必需的微量元素，同時由于其外層電子構(gòu)型而在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。含硒有機(jī)化合物是一種很好的兩親體，同時還可在反應(yīng)中起到氧化劑、還原劑以及催化劑的作用。其中硒醇、硒醚和二硒醚是有機(jī)硒化合物中最為重要的基礎(chǔ)物質(zhì)，是合成其它有機(jī)硒化合物的前體。如在氫化反應(yīng)、硼氫化反應(yīng)、氫鹵化以及磺化反應(yīng)中，炔硒醚化合物就是一類很重要的中間體，其中對稱二芳炔硒醚因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，而在有機(jī)合成中有著重要應(yīng)用。
　　雙消除一鍋法是構(gòu)筑C

2、≡C三鍵的一種簡便有效的方法。Otera等報道過利用α-亞甲基砜與芳香醛的雙消除反應(yīng)制備芳炔類化合物方法。本實(shí)驗(yàn)室也報道過利用甲硫甲基苯基砜(methylthiomethyl phenyl sulfone，MP-S)與芳香醛或芳炔醛的“一鍋”合成。最近，本實(shí)驗(yàn)室還分別利用α-烴硫基取代的芳酮和二（芳乙?；┝蛎鸦衔餅榈孜?，實(shí)現(xiàn)了烴基芳炔硫醚化合物和二芳炔硫醚化合物的一鍋合成。硒元素與硫元素處于同一主族，有著相似的化學(xué)性質(zhì)?；诖?，本文

3、主要探討該方法在芳炔硒醚化合物合成中的應(yīng)用。
　　本文以廉價易得的芳基乙酮為原料，先與SeOCl2反應(yīng)，經(jīng)NaS2O4還原，得到底物二（芳乙酰基）硒醚。在以往本實(shí)驗(yàn)室工作的基礎(chǔ)上，將一系列底物經(jīng)過LHMDS處理后，與取代基團(tuán)反應(yīng)，生成相應(yīng)的磷酸烯酯中間體，再向反應(yīng)體系中加入LHMDS，經(jīng)過一次消除反應(yīng)，以較高的產(chǎn)率得到一系列對稱二芳炔硒醚類化合物。
　　該方法具有合成路線簡短、操作簡便、產(chǎn)率高、原料廉價易得等特點(diǎn)，是合成難得

4、炔化物的有效方法。該方法適用于苯環(huán)上的各類非質(zhì)子取代基（如甲基、甲氧基、鹵族等），同時本文還成功合成了具有雜環(huán)（噻吩）的對稱二炔硒醚，這些都充分說明了該方法的廣泛適用性。
　　在本實(shí)驗(yàn)室的研究基礎(chǔ)上以及在實(shí)驗(yàn)過程中的探索，本文對一鍋法合成二芳炔硒醚的條件進(jìn)行了一些改變，如離去基團(tuán)的選擇等。本實(shí)驗(yàn)中一鍋法的具體操作如下:-78℃時，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將LHMDS(1.2eq)加入到二（芳乙?；┪训腡HF溶液中，反應(yīng)30min;然

5、后在此條件下加入ClP(O)(OPh)2(1.1eq)，然后將反應(yīng)置于室溫，反應(yīng)1.5h;再次在-78℃條件下，加入LHMDS(2.5eq)，反應(yīng)1h。經(jīng)NH4Cl淬滅后萃取、柱層析分離提純后得目標(biāo)化合物。
　　為了進(jìn)一步加深對該反應(yīng)的理解，本文設(shè)計探討了該合成方法的反應(yīng)機(jī)理。主要是對反應(yīng)中間體的捕捉及結(jié)構(gòu)分析。并基于中間體的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，提出了合理的一鍋法合成對稱二（芳乙炔基）硒醚的反應(yīng)機(jī)理。
　　本文中所有底物都通過1H N