21336.受阻lewis酸堿催化極性烯烴單體聚合及功能化

1、碩士學(xué)位論文受阻LeWis酸堿催化極性烯烴單體聚合及功能化FrustratedLewisPairsmediatedPolymeriZationofPolarolefin】ⅥonomersandtheFunctionalization學(xué)21207108大連理工大學(xué)DaliallUniVersityofTecllIlology大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要極性烯烴單體聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因主鏈中引入極性基團(tuán)可以有效的改善聚合物

2、的韌性、粘性、界面等性質(zhì)，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。常采用活性陰離子聚合和配位聚合制備。最近，利用受阻性(丘1ls仃ated)的Lewis酸堿對催化極性烯烴單體聚合受到廣泛關(guān)注，可避免常用活性陰離子聚合易發(fā)生副反應(yīng)、低溫苛刻條件及配位聚合需要加入大量昂貴助劑的缺點(diǎn)。本文探索了受阻Lewjs酸堿對(FLP)用于催化甲基丙烯酸酯類單體聚合，并對聚合物進(jìn)行官能團(tuán)化、功能化研究。1研究了Lewis酸堿對作為催化劑促進(jìn)甲基丙烯酸乙烯酯(Ⅵ訂A)、甲

3、基丙烯酸烯丙酯(AMA)和甲基丙烯酸丙炔酯(PgMA)均聚，以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸三甲基硅氧乙酯(HEMA—TMs)、MMA與VMA和AMA與PgMA共聚反應(yīng)。該催化體系具有方法新穎，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，底物使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，并獲得高分子量、呈窄分布和富間規(guī)的聚合物。運(yùn)用正逆序FR法對P(MMA—co—HEMATMS)和P(AMA—co—PgMA)中單體競聚率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)各種單體的竟聚率均低于1(n仆=071、m

4、EMA刪s=069、rAMA=092和rP蝴A=047)，證明獲得的聚合物均為無規(guī)共聚物。2研究了聚甲基丙烯酸酯類官能團(tuán)化。采用均聚物PPgMA在銅系催化劑存在下與疊氮乙酸乙酯l，3一偶極環(huán)加成生成l，2，3三唑五元雜環(huán)化合物。共聚物P(MMAcoVMA)與B一巰基乙醇發(fā)生“click”反應(yīng)得到多羥基，與叔丁氧羰基(Boc)保護(hù)的手性構(gòu)型氨基酸酯化首次制得手性梳狀聚甲基丙烯酸酯氨基酸酯。3研究了聚甲基丙烯酸酯類功能化。調(diào)控大引發(fā)劑P(M

5、MA—coVMA)一OH官能度，在Sn(Oct)2催化下，開環(huán)聚合￡己內(nèi)酯得到P(MMA—coⅥⅥA)gPcL接枝共聚物，為具有熔點(diǎn)(Tm=55℃)的半結(jié)晶性聚合物。在l，8二氮雜雙環(huán)[54O]十一碳一7烯(DBU)催化下，開環(huán)聚合丙交酯得到P(MMAco—VMA)gPLA接枝共聚物，為具有熔點(diǎn)(Tm192℃)的半結(jié)晶性聚合物，采用1HNMR、GPC、DSC表征支化程度及熱力學(xué)特性。關(guān)鍵詞：Lewis酸堿對；極性烯烴單體；競聚率；接枝聚