外文翻譯（中文）--微波加熱法合成naa型分子篩膜

1、<p><b>　　中文5100字</b></p><p>　　微波加熱法合成NaA型分子篩膜</p><p>　　徐曉春，楊維慎*，劉杰，林立武</p><p><b>　　摘要 </b></p><p>　　用微波加熱法（MH）在α-Al2O3 支撐體上合成NaA分子篩膜被大眾所支持。

2、微波加熱急劇促進(jìn)了NaA型分子篩膜的形成。合成時(shí)間由常規(guī)（CH）加熱的三小時(shí)縮短至微波加熱的15分鐘。表面預(yù)涂晶種不僅可以促進(jìn)NaA分子在支撐體上的形成，還能抑制NaA分子轉(zhuǎn)變成其他類型的分子。微波加熱法合成的NaA型分子篩膜大約4微米較相同情況下用常規(guī)加熱形成的膜薄。對照試驗(yàn)下，微波加熱法合成的NaA型分子篩膜的滲透性是常規(guī)合成法的四倍。多級合成導(dǎo)致了NaA型分子轉(zhuǎn)變成其他類型的分子，并導(dǎo)致所合成的膜的完美度下降。</p>

3、<p>　　用微波法在多孔氧化鋁載體上合成NaA分子篩膜的形成機(jī)理有所爭議。推廣使用MH對形成NaA型分子篩膜的影響可分為兩方面：“熱表面效應(yīng)”和'“微波效應(yīng)”。形成一個(gè)均勻而薄的NaA分子篩膜是 “熱效應(yīng)”和“微波效應(yīng)”的雙重作用的結(jié)果，而NaA分子篩膜的快速形成則主要是“微波效應(yīng)”所引起的。</p><p>　　關(guān)鍵詞：氣體滲透;水熱合成;微波加熱; NaA分子篩沸石膜</p>

4、;<p><b>　　1. 簡介</b></p><p>　　近幾年來，分子篩膜作為一種特殊的無機(jī)膜發(fā)展十分迅速[1-7]。分子篩膜具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如，具有統(tǒng)一大小的分子孔隙和較高的耐熱性。此外，孔隙的大小和沸石的親和力，可以通過各種方法得到很好的控制，例如，離子交換和蒸氣沉積。到目前為止，分子篩膜在用于分離幾種重要的工業(yè)混合物上顯示出了很好的分離性能，如丁烷異構(gòu)體和二甲苯

5、異構(gòu)體[7-15]。然而，實(shí)際應(yīng)用的滲透率過低。因此，在分子篩膜領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的工作之一是制備一個(gè)具有高滲透性同時(shí)具有高分離因數(shù)的分子篩膜。</p><p>　　微波是一種具有0.3 —3GHz的高頻電磁輻射。微波技術(shù)廣泛應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域，如生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等。 80年代以后，微波技術(shù)開始應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，一種新的交叉學(xué)科的微波化學(xué)出現(xiàn)了 [18]。在20世紀(jì)90年代初，微波技術(shù)開始應(yīng)用于沸石的合成。 1990年，C

6、huetal [17]首先報(bào)道了用微波加熱法合成A型和ZSM - 5分子篩。后來，有更多的研究報(bào)道[18-27]。與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，微波加熱法具有合成時(shí)間短，粒度分布窄，廣泛的合成成分以及高純度的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)推動我們?nèi)ヌ剿魉诤铣煞肿雍Y膜方面的應(yīng)用。然而，目前為止，有關(guān)于微波加熱法合成分子篩膜的報(bào)道很少[28-32]，并沒有氣體滲透數(shù)據(jù)的報(bào)告。最近，我們報(bào)道了一個(gè)用微波加熱法合成高滲透率NaA分子篩膜[33]。第一次詳細(xì)的調(diào)查了

7、微波的杰出影響。</p><p><b>　　2. 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 合成的NaA型分子篩膜</p><p>　　一個(gè)多孔氧化鋁片（直徑30毫米，厚3毫米，孔隙半徑0.1-0.3微米，約50％的孔隙率，自制）被用作支撐體。支撐體表面用砂紙打磨兩面，之后的支撐體在超聲波清洗機(jī)里用去離子水清洗3-5分鐘以去除拋光創(chuàng)造

8、成松動的顆粒。已清理的支撐體，在400℃下煅燒3小時(shí)在水熱合成之前或預(yù)涂晶種之前燒掉在載體表面的有機(jī)物。合成之前在載體的一面涂上NaA型分子篩晶體作為晶核[34]。 合成生長液是鋁溶液與硅溶液的混合溶液。制備鋁酸鈉溶液是將氫氧化鈉（40克）溶解在去離子水（159克）中，然后室溫下加鋁箔（1.0克）加入堿液中。硅溶液的制備是以混合氫氧化鈉（34.1克），硅溶膠（SiO2 27wt％）（20.6克）和去

9、離子水（159克）。在鋁酸鈉溶液，預(yù)熱至50℃，加入硅酸鹽溶液攪拌。為了得到均相溶液，混合液需大力攪拌15分鐘。這種混合溶液的摩爾比為5SiO2:Al2O3:50Na2O:1000H2O。</p><p>　　載體要用聚四氟乙烯的支架垂直懸掛于聚乙烯瓶中以避免分子篩結(jié)晶的沉淀物在膜合成期間掉落在載體上。在不觸碰載體的情況下小心地加入合成混合液然后將聚乙烯瓶用一個(gè)杯子蓋上。將結(jié)晶放于改性微波爐中調(diào)整到2450MHZ

10、。合成混合液在60s內(nèi)迅速從室溫加熱到90±5°C，控制好晶化溫度以達(dá)到預(yù)期的晶化時(shí)間。在某些情況下，多階段進(jìn)行合成或未預(yù)涂晶種的a- Al2O3的磁盤被用來作為載體。合成后，作為合成的膜，用去離子水沖洗數(shù)次，直到?jīng)_洗液的pH值是中性的，然后在150℃干燥3小時(shí)。由于NaA型分子篩和a - Al2O3載體具有不同的熱膨脹張系數(shù)，采用1 K/min的低加熱和冷卻速度可以避免在熱處理過程中裂紋的形成。</p>

11、<p><b>　　2.2.膜表征</b></p><p>　　所合成的膜的結(jié)構(gòu)可以X射線衍射（XRD）普圖來確定。 X射線衍射是在Ragaku 粉末衍射儀上進(jìn)行的，操作選用銅Kα（λ= 1.54A），同時(shí)加以40千伏電壓和50毫安電流。用掃描電鏡（SEM）來檢查所合成的膜的形態(tài)以及厚度。掃描電鏡照片是從規(guī)格為JEM - 1200E的掃描電子顯微鏡上獲得的。以氣體滲透率對所合成

12、的膜的完善度進(jìn)行評估。在高壓條件下合成的膜與沸石膜一塊被密封在一個(gè)滲透模塊中。在0.1兆帕，25攝氏度下用皂膜流量計(jì)對每對膜的滲透率進(jìn)行測量.A或者B的選擇滲透性的定義是A與B的滲透比。</p><p><b>　　3．結(jié)果</b></p><p>　　3.1 微波加熱法合成NaA分子篩膜</p><p>　　研究在預(yù)涂過晶種的氧化鋁載體片上用

13、微波加熱法合成NaA分子篩膜，并且以X射線衍射儀以及掃描電鏡進(jìn)行表征。圖.1顯示了所合成的膜的X射線衍射圖案。合成后1分鐘，合成液開始變渾濁，NaA沸石在混合物中由X射線衍射同步檢測。然而， NaA沸石膜的衍射圖案的強(qiáng)度并沒有顯著的增強(qiáng)。</p><p>　　圖. 1. 微波加熱法合成的膜的X -射線衍射圖 （1）載體（2）預(yù)涂晶種的載體;（3）1分鐘，（4）10分;（5）15分;（6）45分鐘 （*）α- Al

14、2O3載體，（●）NaA分子篩;（◆）羥基方鈉石分子篩。</p><p>　　經(jīng)過10分鐘的合成，中NaA分子篩膜的衍射強(qiáng)度增加。經(jīng)過15分鐘的合成，合成液再次變得澄清，而研究所合成的NaA分子篩膜的衍射圖案的強(qiáng)度變得最強(qiáng)。此外，只有NaA分子篩和α- Al2O3 載體的衍射模式出現(xiàn)在XRD衍射圖中，這表明，載體上只有NaA分子篩膜形成。進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致NaA型分子轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋头肿?。甲羥基方鈉石分子篩膜合

15、成后的45分鐘。與常溫下合成 NaA分子篩膜相比較[34]，微波加熱法合成NaA型分子篩膜的反應(yīng)要急劇。 常溫下合成NaA分子篩膜需要2-3小時(shí)，而微波加熱下只需要15分鐘。用微波加熱法較常溫下的合成時(shí)間要縮短8到12倍。</p><p>　　3.2 表面預(yù)涂晶種的影響</p><p>　　微波加熱法下表面預(yù)涂晶種對NaA型分子篩膜的形成過程中的影響被人們研究。所合成的膜的X射線衍射圖和

16、掃描電鏡圖像分別如圖3和圖2所示。 預(yù)涂過晶種的NaA型分子篩膜的衍射圖案強(qiáng)度要好于相同條件下沒有預(yù)涂晶種的膜的圖案</p><p>　　圖. 2（1）預(yù)涂過晶種微波加熱法合成膜的掃描電鏡照片;（2）沒預(yù)涂晶種的微波加熱法合成膜的掃描電鏡照片（3）預(yù)涂晶種常規(guī)合成法合成膜的掃描電鏡照片。</p><p>　　表面預(yù)涂晶種促進(jìn)NaA分子篩膜在氧化鋁表面的合成。另外，羥基方鈉石分子會在未預(yù)涂晶

17、種的載體上形成，而在預(yù)涂過晶種的載體是則不會形成其他類型的分子，同時(shí)表面預(yù)涂晶種可以使其他類型分子轉(zhuǎn)變?yōu)镹aA型分子。掃描電鏡照片確認(rèn)了X射線衍射圖像的結(jié)果。合成后，涂過晶種與未涂過晶種的載體上完全被緊密和稀疏的NaA分子結(jié)晶覆蓋?？梢杂^察到與常規(guī)合成法合成NaA分子篩膜時(shí)同樣的現(xiàn)象。</p><p>　　圖. 3作微波加熱法合成法合成的膜與（1）無（2）表面預(yù)涂晶種。 （*）α- Al2O3載體;（●）NaA型

18、沸石;（◆）羥基方鈉石分子篩；的X射線衍射圖案</p><p>　　3.3多級合成的影響</p><p>　　在常規(guī)合成法合成NaA的過程中，采用多級合成可以提高膜的完善度。為了提高NaA分子篩膜的完善度，經(jīng)常在微波加熱法中采用多級合成。圖4和圖5分別顯示多級合成后所合成的膜的X射線衍射圖像和掃描電鏡照片。X射線衍射圖片顯示兩級合成后的NaA的衍射圖片。僅僅在15和25度的時(shí)候出現(xiàn)了弱峰。

19、這些峰可以在羥基方鈉石分子篩膜的衍射圖像上被沖高。</p><p>　　圖. 4 微波加熱法多階合成膜XRD圖像（1）一階合成;（2）兩階合成;（3）三階合成。 （*）α- Al2O3載體，（●）NaA型沸石;（◆）羥基方鈉石分子篩。</p><p>　　由掃描電鏡照片可看出，NaA型分子篩膜分解了，新類型的分子開始在載體上生長。三級合成后羥基方鈉石分子篩衍射峰變強(qiáng)。掃描電鏡照片顯示新型

20、分子篩膜生成了，它的厚度大約在10微米左右。</p><p>　　比較微波加熱法與常規(guī)合成法，NaA分子在載體表面的轉(zhuǎn)型是完全不同的。常溫下合成NaA分子轉(zhuǎn)型緩慢。伴隨著NaA型分子的分解，其它類型的分子如NaX分子和羥基方鈉石分子生成了。NaA分子甚至存在于經(jīng)過了4小時(shí)的三級合成的膜中。 相反的，NaA型分子會在微波加熱法中突然轉(zhuǎn)化。NaA分子徽章經(jīng)過練級合成后完全分解，羥基方鈉石分子在載體上生成。</p

21、><p>　　3.4 膜完整度的評價(jià)</p><p>　　合成膜的完整度是由氣體的分離選擇性評定的，H2/n-C4H10的分離選擇性被選定為評價(jià)NaA分子篩膜完整度的尺度。表格1給出合成膜對于H2與n-C4H10的滲透率,還有H2/n-C4H10的分離選擇性。</p><p>　　經(jīng)過一級合成，生成膜的載體較僅涂晶種的載體對氫氣的滲透率下降了一個(gè)百分點(diǎn)，證明NaA分子篩

22、膜在載體上形成了。H2/n-C4H10的分離系數(shù)為11.9，比Knudsen分離系數(shù)5.39要高，說明氣體主要從NaA分子篩孔道通過。然而，n - C4H10的滲透率表示NaA分子篩膜的直徑比的NaA分子篩孔道大是確實(shí)存在的缺陷。在經(jīng)過了兩階合成膜和三階合成膜的完整度也下降了。</p><p>　　圖 5用MH多級合成膜的SEM照片。 （1），（2）兩階段合成;（3），（4）三階段的合成。</p>

23、<p><b>　　4.討論</b></p><p>　　4.1微波對合成分子篩膜的影響</p><p>　　微波對分子篩的合成的影響可分為兩部分 ---“熱效應(yīng)”和 “微波效應(yīng)”。的熱效應(yīng)是指在快速均勻的微波加熱。微波效應(yīng)是指該物質(zhì)在微波場特性的變化。在分子篩的論文中，微波效應(yīng)主要是指水在微波場中特性的變化。詹森等。 [19]審議該水分子的氫橋被在微波場中

24、被摧毀形成活躍的水?；钴S??的水具有較高的活化能，凝膠的合成可以很容易被這種水溶解。進(jìn)而促進(jìn)合成分子。</p><p>　　一個(gè)分子篩膜的??形成是一個(gè)支持異構(gòu)核的進(jìn)程。首先，載體表面生成一層凝膠，隨后成核結(jié)晶并生長成膜 [35,36]。據(jù)此，在圖6中提出了MH與CH合成膜的合成過程。在微波環(huán)境下，由于微波效應(yīng)，水變成了活躍狀態(tài)的水，載體上的凝膠層的分解速度加速。</p><p>　　表1

25、氣相滲透評價(jià)所合成的膜完整度</p><p>　　圖. 6 比較MH與CH合成過程示例</p><p>　　同時(shí)，由于熱效應(yīng)合成混合物迅速均勻的加熱。在這種情況下，大量的分子晶核均勻的在載體表面形。此外，由于同時(shí)存在晶核與加熱均勻的條件，小分子晶體可以合成。因此，分子篩膜可以在很短的時(shí)間形成。當(dāng)用常規(guī)合成法時(shí)，由于凝膠層低溶出率和低升溫速率，沒有形成的原子核在載體表面同時(shí)進(jìn)行。因此，所合

26、成的沸石分子晶體的大小并不均勻。為了形成一個(gè)連續(xù)的膜，需要很長的合成時(shí)間并且分子篩膜的厚度很薄也不均勻。</p><p>　　通過對常規(guī)合成法和微波加熱法合成的NaA分子篩膜不同的轉(zhuǎn)化過程也可以解釋不同的分子篩膜的形成機(jī)制。在微波加熱的情況下，由于分子篩的成核長大的同時(shí)，NaA分子晶體同時(shí)均勻的生長。因此，一個(gè)純粹的分子篩膜可以形成。在常溫條件下，由于低溫不均勻的加熱，NaA型分子晶體沒在同一時(shí)間形成。在早期形成

27、的NaA分子晶體開始轉(zhuǎn)化為其他類型的分子，而其他的NaA分子晶體是穩(wěn)定的。</p><p>　　為了區(qū)分熱效應(yīng)和微波效應(yīng)MH中對合成NaA的影響，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)。取一片預(yù)涂過晶種的載體放置在混合生長液中用微波迅速加熱至90℃，然后合成體系被轉(zhuǎn)移到一個(gè)傳統(tǒng)的烤箱并預(yù)熱至90℃.經(jīng)過15分鐘的合成，所合成的膜用XRD表征。如果所得到衍射普圖的強(qiáng)度較預(yù)涂晶種的載體普圖強(qiáng)度不發(fā)生明顯變化，可以得出結(jié)論，該微波親運(yùn)動的影響主

28、要是由微波效應(yīng)引起的。如果中NaA分子衍射普圖的強(qiáng)度與NaA分子篩膜衍射普圖相似，可以得出這樣的結(jié)論熱效應(yīng)是主要的影響。結(jié)果表明，從XRD圖譜（圖7）表示， NaA分子所合成的膜預(yù)涂晶種的載體衍射圖樣相似。NaA分子的衍射圖像比用微波加熱法加熱15分鐘的NaA型分子篩的強(qiáng)度小。因此，用微波加熱法合成NaA型分子篩膜，膜的形成，主要是由微波效應(yīng)決定的。然而，由于快速均勻的加熱易溶解的凝膠層，有大量的成核分子在載體表面生長，同時(shí)和均勻。因此

29、，統(tǒng)一和小NaA分子晶體可以合成。因此，薄NaA型分子篩膜可以觀察到不引起，所以，用微波法合成薄且均勻的 NaA型分子篩膜由熱效應(yīng)微波效應(yīng)引起的。</p><p>　　圖. 7微波加熱法合成NaA分子篩膜的XRD 普圖</p><p>　?。?）和MH與CH（2）所合成的膜的X射線衍射圖案。 （*）α- Al2O3載體，（●）NaA分子。</p><p>　　圖.

30、8預(yù)涂晶種載體片的氣體分離選擇性（◆），微波加熱法合成NaA分子篩膜（■）常規(guī)法合成NaA分子篩膜（▲）。</p><p>　　4.2 氣體分離選擇性</p><p>　　圖.8顯示預(yù)涂晶種的載體的氣體分離選擇性，微波加熱法合成15分鐘和常規(guī)合成法合成3小時(shí)的NaA型分子篩膜.由于氣體的分子動能以及直徑曾大微波加熱法合成的NaA分子篩膜對 H2,O2,N2和 n-C4H10 滲透率下降。

31、對O2/N2的和H2/n-C4H10的分離系數(shù)分別為1.02和11.8，分別比努森分離選擇系數(shù)的0.96和5.39高，這表明NaA分子篩膜的分子篩分效果，并表示所產(chǎn)生的氣體主要是通過NaA型分子篩孔道進(jìn)行分離。</p><p>　　由常溫合成NaA分子篩膜對O2/N2的和H2/n-C4H10的分離系數(shù)分別為1.10和9.83，與用微波加熱法合成NaA型分子篩膜分離系數(shù)的大小相類似。然而，用微波加熱法合成的NaA型

32、分子篩膜有較高的滲透率，如H2的滲透率是相同條件下常規(guī)合成法合成NaA型分子篩膜的四倍。該NaA分子篩膜飛高滲透率可能是由于MH下形成的分子篩膜的孔道要比CH下形成的窄。</p><p><b>　　5. 結(jié)論</b></p><p>　　微波水熱合成法是一個(gè)高滲透率和高選擇性合成分子篩膜的有效方法。MH法合成 NaA分子篩膜的合成時(shí)間比CH下合成的時(shí)間短8至12倍。

33、由MH合成的NaA分子篩膜的滲透率比CH合成的NaA分子篩膜要高4倍，而他們的分離選擇性具有可比性。的微波的促進(jìn)作用可分為兩部分：“熱效應(yīng)”和“微波效應(yīng)”。 NaA分子篩膜的快速形成，主要是由于微波效應(yīng)影響的，而形成一個(gè)個(gè)均勻而薄的NaA型分子篩膜則是“熱效應(yīng)”“微波效應(yīng)”雙重作用的結(jié)果。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] J.

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55、　(2000) 195.</p><p>　　[34] X.C. Xu, W.S. Yang, J. Liu, L.W. Lin, Microporous</p><p>　　Mesoporous Mater., submitted for publication.</p><p>　　[35] J.C. Jansen, D. Kashachier, A. Erde

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