輝銻礦富氧熔池熔煉的工藝研究

1、<p>　　輝銻礦富氧熔池熔煉的工藝研究</p><p>　　張家靚1,2，楊旭1，鄧衛(wèi)華3，陳永強(qiáng)1,2，王成彥1,2</p><p>　?。?.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；</p><p>　　2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；</p><p>　　3.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)

2、任公司，湖南 冷水江 417502）</p><p>　　摘要：采用富氧頂吹裝置模擬輝銻礦揮發(fā)熔池熔煉的行為，考察了氧氣系數(shù)、初始渣Fe/SiO2、CaO含量對(duì)熔煉渣中銻含量的影響。在氧氣系數(shù)為1.04、初始渣Fe/SiO2=0.94、CaO 15%的最優(yōu)條件下，熔煉后渣含銻為1.8%。采用SEM-EDS對(duì)渣中銻的物相及分布行為進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)熔渣中銻以微小的金屬粒子形式存在。通過(guò)加入一定量的銻锍作為捕集劑，并在

3、高溫下對(duì)銻渣進(jìn)行貧化，使渣中的銻含量由沉降前的2.36%降低至0.86%。輝銻礦可以采用富氧揮發(fā)熔池熔煉—熔煉渣高溫貧化工藝進(jìn)行處理。</p><p>　　關(guān)鍵詞：輝銻礦；揮發(fā)；熔池熔煉；高溫貧化</p><p>　　中圖分類號(hào)：TF818文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2019）03-0000-00</p><p>　　Technical St

4、udy on Oxygen Enrichment Bath Smelting for Stibnite</p><p>　　ZHANG Jia-liang1,2, YANG Xu1, DENG Wei-hua3, CHEN Yong-qiang1,2, WANG Cheng-yan1,2</p><p>　　(1. School of Metallurgical and Ecologica

5、l Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; </p><p>　　2. Beijing Key Laboratory of Green Recycling and Extraction of Metals, Beijing 100083;</p><p>　　3. H

6、siwang Shan Twinkling Star Co., Ltd., Lengshuijiang 417502, Hunan, China)</p><p>　　Abstract：Volatilization behavior of stibnite was simulated by an experimental equipment of oxygen enrichment top blowing. Ef

7、fects of oxygen factor, Fe/SiO2 and CaO content in initial slag on Sb content in smelting slag were studied. The results show that Sb content in smelting slag is 1.8% under the optimum conditions of oxygen factor of 1.04

8、, Fe/SiO2=0.94, and CaO of 15%. Phase and distribution of Sb in slag were analyzed with SEM-EDS. Sb exists as micro elemental particles in the slag. Sb cont</p><p>　　Key words：stibnite; volatilization; bath

9、smelting; high-temperature dilution</p><p>　　銻及其化合物廣泛地應(yīng)用于蓄電池、合金、顏料、阻燃劑等領(lǐng)域[1-3]。金屬銻的現(xiàn)代冶金方法可以分為火法與濕法兩大類?；鸱掍R主要采用揮發(fā)熔煉產(chǎn)出三氧化二銻，再進(jìn)行還原熔煉產(chǎn)生粗銻[4]。濕法煉銻可以分為硫化鈉堿性浸出法和酸性氯化浸出法[5]。近年來(lái)也出現(xiàn)了一些其他冶煉方法，如直接熔煉—?dú)溥€原法、礦漿電解法等[6-7]。<

10、;/p><p>　　目前，鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉等傳統(tǒng)工藝仍然是銻冶煉的主要方法。然而，鼓風(fēng)爐熔煉只能產(chǎn)出低濃度的SO2煙氣，無(wú)法制酸；熔煉過(guò)程熱效率低，需要消耗較昂貴的冶金焦炭；同時(shí)鼓風(fēng)爐的加料口面積較大且無(wú)法密封，造成煙塵、煙氣外逸，污染環(huán)境[8-9]。富氧熔池熔煉工藝廣泛應(yīng)用在銅、鉛、鎳等的冶煉中，因此人們也嘗試將富氧熔池熔煉應(yīng)用到銻冶煉中。</p><p>　　段發(fā)明等[10-11]對(duì)硫化銻精

11、礦富氧頂吹熔池熔煉進(jìn)行了研究，獲得了較高質(zhì)量的銻以及高濃度煙氣，但渣含銻高且不穩(wěn)定。趙傳合等[12]采用輝銻礦底吹揮發(fā)熔池熔煉－銻氧底吹還原熔煉，但底吹氧化熔煉得到的渣中銻含量很高，需經(jīng)過(guò)電熱前床高溫沉降才能降到1%以下，煙氣可直接制酸。劉維等[13]采用富氧側(cè)吹熔池熔煉處理輝銻礦，得到的銻白質(zhì)量好，可直接還原熔煉生產(chǎn)精銻，煙氣中SO2的濃度在6%以上，可直接制酸，但其熔煉渣中含銻高達(dá)30%，渣率也有30%~40%，需要二次處理才能有效

12、回收金屬銻。王志剛等[14]采用銻精礦富氧側(cè)吹揮發(fā)熔池熔煉技術(shù)進(jìn)行了中試試驗(yàn)，試驗(yàn)得到的多項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉，煙氣SO2濃度達(dá)到“二轉(zhuǎn)二吸”制酸要求，焦率低于15%，但同時(shí)也暴露出渣型不穩(wěn)定、渣成分不好控制、渣中銻含量不穩(wěn)定等問(wèn)題。</p><p>　　收稿日期：2018-12-03</p><p>　　基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（FRF-BD-18-010A

13、，230201606500078）</p><p>　　作者簡(jiǎn)介：張家靚(1985-)，男，安徽馬鞍山人，博士，講師；通信作者：王成彥(1968-)，男，河南南陽(yáng)人，博士，教授.</p><p>　　本文在實(shí)驗(yàn)室中采用富氧頂吹裝置模擬輝銻礦熔池熔煉的行為，考察了氧氣系數(shù)、初始渣Fe/SiO2、CaO含量對(duì)揮發(fā)熔煉渣中銻含量的影響，得到了相應(yīng)的優(yōu)化工藝參數(shù)，采用SEM-EDS對(duì)渣中銻的物相及

14、分布行為進(jìn)行了表征，探明了銻的損失形式。在此基礎(chǔ)上，對(duì)渣中銻進(jìn)行了高溫捕集，取得了較好的貧化效果。</p><p><b>　　1 試驗(yàn)原料與方法</b></p><p>　　輝銻礦富氧熔池熔煉實(shí)驗(yàn)共分兩步進(jìn)行。第一步是初始熔煉渣合成，第二步是利用初始熔煉渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬熔煉試驗(yàn)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[15]并結(jié)合物料的成分特性，確定試驗(yàn)采用的渣系為“FeO-SiO2-CaO

15、”。初始熔煉渣以草酸亞鐵、SiO2和CaO等分析純?cè)噭樵虾铣桑囼?yàn)前先將一定配比的草酸亞鐵、SiO2和CaO試劑按預(yù)定配比充分混勻，然后利用真空氣氛電阻爐以10 ℃/min的速率在流動(dòng)的高純氬氣保護(hù)下加熱到1 300 ℃，所用坩堝為剛玉坩堝，保護(hù)氣流量800 mL/min，保溫時(shí)間2 h。保溫結(jié)束后樣品在惰性氣氛保護(hù)下隨爐冷卻、然后經(jīng)破碎、磨細(xì)后得到“FeO-SiO2-CaO”渣。爐渣的初始組成（%）：FeO 46.4、SiO2 3

16、8.6、CaO 15.0，當(dāng)考察某一組分的含量變化對(duì)渣中銻含量的影響時(shí)，只變化該組分的加入量，其余組分之間的比例固定不變。得到預(yù)合成渣后，在實(shí)驗(yàn)室中采用頂吹富氧空氣的方式對(duì)輝銻礦富氧熔池熔煉進(jìn)行模擬，所用的輝銻礦、黃鐵礦和焦炭均為某銻冶煉廠提供。</p><p>　　試驗(yàn)方法：將預(yù)先合成的爐渣裝入剛玉坩堝并置于氣氛可調(diào)電阻爐中。以5 ℃/min的速度升至1 350 ℃，保溫30 min，使合成爐渣充分熔化后，將可

17、活動(dòng)的氧槍插入渣層中部，向熔池內(nèi)噴入氧/氮混合氣體（氧氣體積分?jǐn)?shù)為75%）攪動(dòng)熔融的爐渣，氣體流量為1.2 L/min。在噴吹氣體的同時(shí)由投料口持續(xù)加入經(jīng)制粒（粒徑約2 mm）的混合礦（由輝銻礦、黃鐵礦、焦炭、氧化鈣等組成，其中黃鐵礦加入量為輝銻礦質(zhì)量的40%，焦炭加入量為15%，加入混合礦中的造渣成分與初渣保持一致）。在高溫和氧化氣氛下，輝銻礦中的硫化銻開始揮發(fā)/氧化，黃鐵礦等與氧氣反應(yīng)后進(jìn)一步形成爐渣，試驗(yàn)放出的煙氣由收塵袋進(jìn)行收集

18、。吹氧和投料結(jié)束后，保溫沉降3 h，使?fàn)t渣和銻锍進(jìn)一步沉降分離。研究氧氣系數(shù)對(duì)熔煉的影響時(shí)，只改變氧/氮混合氣的噴吹時(shí)間，其余條件均保持不變。熔煉試驗(yàn)結(jié)束后，取出冷卻后的坩堝經(jīng)破碎得到上層爐渣樣品，利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（Optima 7000 DV）分析其中主要成分的含量，并利用掃描電鏡（MLA250）和X射線能譜（MLA250）分析爐渣的形貌與物相。</p><p><b>　　2 結(jié)果與討論

19、</b></p><p>　　2.1 氧氣系數(shù)的影響</p><p>　　氧氣加入量對(duì)輝銻礦熔池熔煉過(guò)程有關(guān)鍵影響。氧氣加入量過(guò)大，會(huì)造成銻的過(guò)氧化，加大銻在渣中損失，也會(huì)造成渣中磁性氧化鐵含量升高；氧氣加入量過(guò)小，則會(huì)造成焦炭和黃鐵礦的氧化不完全，降低反應(yīng)溫度，也會(huì)使銻锍量增大。因此，首先對(duì)不同氧氣加入量下輝銻礦的熔煉行為進(jìn)行研究。氧氣加入量以氧氣系數(shù)表示，氧氣系數(shù)為氧氣通入

20、量與混合料中硫化亞鐵、焦炭理論耗氧量的比值。</p><p>　　氧氣系數(shù)對(duì)輝銻礦熔煉后渣含銻的影響如圖1a所示，當(dāng)氧氣系數(shù)為2.25時(shí)，渣中的銻含量高達(dá)8%。這可能是因?yàn)檠鯕庀禂?shù)高時(shí)硫化銻易被氧化成揮發(fā)能力弱的高價(jià)氧化物（如Sb2O4）[16]，使渣中銻含量急劇升高。同時(shí)，試驗(yàn)中我們使用釹鐵硼強(qiáng)磁鐵測(cè)試熔煉后渣的磁性，發(fā)現(xiàn)氧氣系數(shù)為2.25時(shí)渣的磁性較強(qiáng)，表明渣中形成了較高含量的磁性氧化鐵，渣的黏度升高，從而進(jìn)

21、一步增加了銻的揮發(fā)難度。當(dāng)氧氣系數(shù)降低至1.8~1.2時(shí)，渣中銻含量有所降低，但仍大于6%。繼續(xù)降低氧氣系數(shù)為1.04時(shí)，渣含銻迅速降低為2.2%，而生成的銻锍量也不大，表明此時(shí)輝銻礦中大部分銻以Sb2S3的形式揮發(fā)至氣相中。當(dāng)氧氣系數(shù)繼續(xù)降低至0.87時(shí)，渣中銻含量的變化不大，但此時(shí)銻锍開始大量生成，銻進(jìn)入到銻锍中的量增多。</p><p>　　圖1b為氧氣系數(shù)對(duì)輝銻礦熔煉前后渣中Fe/SiO2的影響。當(dāng)氧氣系

22、數(shù)在2.25~1.04之間變化時(shí)，熔煉后渣中Fe/SiO2比熔煉前的理論值偏小，但差別不大，表明隨輝銻礦加入的黃鐵礦被充分氧化并造渣，從而維持了渣型的穩(wěn)定。但當(dāng)氧氣系數(shù)降低至0.87時(shí)，黃鐵礦中部分的鐵、硫無(wú)法氧化而形成銻锍，試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)在坩堝的底部出現(xiàn)大量藍(lán)色銻锍與銀白色粗銻。鐵的不完全氧化導(dǎo)致渣中Fe/SiO2迅速降低，熔渣黏度上升，不利于生產(chǎn)順行和減少渣中銻的損失。因此，綜合考慮渣中銻含量和渣型的穩(wěn)定性，氧氣系數(shù)選擇1.04。&l

23、t;/p><p>　　圖1 氧氣系數(shù)對(duì)輝銻礦熔煉渣銻含量(a)和熔煉渣中Fe/SiO2(b)的影響</p><p>　　Fig.1 Effect of oxygen factor on Sb content (a) and Fe/SiO2 in stibnite smelting slag (b)</p><p>　　2.2 初始熔煉渣Fe/SiO2的影響</p&

24、gt;<p>　　固定氧氣系數(shù)為1.04，考察Fe/SiO2對(duì)輝銻礦富氧熔池熔煉的影響。不同F(xiàn)e/SiO2條件下熔煉渣銻含量與采用Factsage 7.0熱力學(xué)軟件計(jì)算的黏度如圖2a所示。當(dāng)Fe/SiO2=0.62時(shí)，熔煉渣的黏度為1.4 Pa·s，高于渣锍分離良好所需的黏度值（<0.5 Pa·s）。由于此時(shí)渣黏度較高，制約了Sb2S3的揮發(fā)和銻锍與渣的分離，此時(shí)渣含銻高達(dá)5.07%。隨著Fe/S

25、iO2的升高，熔渣黏度逐漸降低，渣中含銻量也逐漸降低。當(dāng)Fe/SiO2=0.94時(shí)，熔煉渣黏度低于0.5 Pa·s，爐渣和銻锍分層明顯，此時(shí)渣中銻含量為1.8%?？紤]到鐵硅比的升高意味著要增大黃鐵礦的加入量，渣量也會(huì)升高。綜合考慮，控制熔煉渣Fe/SiO2=0.94。</p><p>　　圖2 Fe/SiO2(a)和CaO含量(b)對(duì)輝銻礦熔煉渣銻含量和黏度的影響</p><p>

26、;　　Fig.2 Effect of Fe/SiO2 (a) and CaO content (b) on Sb content and viscosity of stibnite smelting slag</p><p>　　2.3 初始熔煉渣CaO含量的影響</p><p>　　在氧氣系數(shù)1.04、Fe/SiO2=0.94的條件下，考察初始熔煉渣中CaO含量對(duì)輝銻礦富氧熔池熔煉的影響

27、。不同CaO含量下熔煉渣的銻含量和采用Factsage 7.0熱力學(xué)軟件計(jì)算的黏度如圖2b所示。當(dāng)渣中的CaO含量由5%升高到15%時(shí)，渣中銻含量逐漸降低。CaO含量為15%時(shí)，渣中銻含量為1.8%。隨著CaO含量的升高，渣的黏度逐漸下降，有利于硫化銻的揮發(fā)和渣锍的分離。繼續(xù)升高CaO含量至20%時(shí)，渣中銻含量為1.69%?？梢?，當(dāng)CaO含量達(dá)到15%以上時(shí)，CaO含量的升高對(duì)降低渣含銻的作用變小。由于入爐原料中CaO含量低，考慮石灰石

28、的消耗量，輝銻礦富氧熔煉渣中的CaO應(yīng)控制在15%。</p><p>　　2.4 熔煉渣中銻損失的表征分析</p><p>　　通過(guò)前述輝銻礦熔池熔煉的條件試驗(yàn)得到，在氧氣系數(shù)為1.04、初始渣Fe/SiO2=0.94、CaO含量15%的最優(yōu)條件下，熔煉后渣含銻為1.8%，渣含銻量仍較高。爐渣含銻的損失形式主要分為溶解損失和機(jī)械損失。溶解損失主要是揮發(fā)性能差的高價(jià)銻氧化物溶解在爐渣中；機(jī)械

29、損失主要為細(xì)小顆粒的銻锍粒子機(jī)械夾雜在爐渣中。試驗(yàn)通過(guò)對(duì)爐渣中銻的物相及其在爐渣中的分布進(jìn)行表征，探明銻在渣中的損失形式，從而針對(duì)性地采取措施進(jìn)一步降低渣中銻的含量，提高銻的回收率。</p><p>　　熔煉后含銻渣的SEM形貌如圖3所示，圖中各典型物相的EDS元素含量如表1所示。由電鏡形貌圖結(jié)合能譜分析結(jié)果可知，鐵橄欖石是銻熔煉渣中的主要物相，成分為2FeO·SiO2，如圖3中區(qū)域1所示。磁性氧化鐵（

30、Fe3O4）多均勻分布于鐵橄欖石中，如圖3中區(qū)域3所示。少量的鐵以FeS微粒的形式夾雜在鐵橄欖石爐渣中，如圖3中區(qū)域4所示。而銻則以微小的金屬態(tài)形式彌散在渣中，如圖3中的區(qū)域2所示。除金屬態(tài)的銻之外，渣中未發(fā)現(xiàn)其他的含銻物相。渣中金屬銻的存在可能是因?yàn)椴糠至蚧R被氧化為Sb2O4留于渣中，再被未氧化燃燒的焦炭還原形成的。</p><p>　　圖3 輝銻礦熔煉渣的SEM形貌</p><p>

31、　　Fig.3 SEM microstructures of stibnite smelting slag</p><p>　　表1 圖3中各典型物相的EDS元素分析結(jié)果</p><p>　　Table 1 EDS elemental analysis for typical phases in Fig.3 /%</p><p>　　2.5 含銻渣的高溫貧化

32、</p><p>　　通過(guò)對(duì)爐渣中銻損失形式的分析可知，渣中銻主要為微米級(jí)的銻金屬顆粒，這些銻金屬顆粒由于十分微小且分散，難以通過(guò)重力作用與爐渣分離。因此，為了進(jìn)一步降低渣中銻含量，我們對(duì)富氧熔煉后的爐渣進(jìn)行高溫靜置沉降，同時(shí)在沉降過(guò)程中加入一定量的銻锍作為捕集劑，促進(jìn)渣中微小的銻顆粒聚合與長(zhǎng)大，從而實(shí)現(xiàn)渣銻的高效分離</p><p>　　選取輝銻礦的富氧熔煉渣，渣中銻含量為2.36%，將

33、該渣進(jìn)行粉碎、磨細(xì)后，按照質(zhì)量比10︰3與銻锍充分混合，隨后將配制好的渣锍混合物倒入坩堝，于電爐中升溫至1 350 ℃靜置沉降3 h，然后停止加熱，將坩堝取出在室溫下冷卻。結(jié)果發(fā)現(xiàn)渣/锍分層明顯，底部出現(xiàn)銻金屬顆粒的富集。取其上部爐渣進(jìn)行成分分析，渣中的銻含量由沉降前的2.36%降低至0.86%，表明加入的銻锍在高溫沉降過(guò)程中有效捕集了渣中微小的銻金屬顆粒。</p><p>　　綜合上述研究，可知，在輝銻礦的富氧

34、揮發(fā)熔煉中，由于氧氣濃度高，有部分輝銻礦被過(guò)氧化形成高價(jià)銻氧化物，該氧化物會(huì)進(jìn)一步被還原形成金屬。因此渣型的選擇要適宜渣與銻的分離，但即便如此，渣含銻仍可能無(wú)法滿足冶煉的要求，因此在揮發(fā)熔煉后需要再進(jìn)行電爐高溫沉降，使渣中微小的銻金屬粒子匯聚長(zhǎng)大，繼而與渣分離，從而得到較高的銻回收率。</p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　1）在所研究的范

35、圍內(nèi)，輝銻礦富氧熔池熔煉后渣含銻隨著氧氣系數(shù)的降低而降低，隨初始渣Fe/SiO2和CaO含量的升高而降低。</p><p>　　2）在氧氣系數(shù)為1.04、初始渣Fe/SiO2=0.94、CaO含量15%的最優(yōu)條件下，熔煉后渣含銻為1.8%。熔煉后渣中銻以微小的金屬粒子形式存在，通過(guò)加入一定量的銻锍作為捕集劑，并在高溫下對(duì)銻渣進(jìn)行貧化，可以使渣中的銻含量由沉降前的2.36%降低至0.86%。</p>

36、<p>　　3）輝銻礦可以采用富氧揮發(fā)熔池熔煉—熔煉渣高溫貧化處理的方法進(jìn)行處理。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 趙天從. 銻冶金[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，1987.</p><p>　　[2] 劉述平. 我國(guó)的銻深加工產(chǎn)品[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，2003(1)：29-33.&

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