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文檔簡介
1、<p> 石墨烯/聚合物復合材料的研究現(xiàn)狀及前景</p><p> 皖西學院材料1102班:2011010373張帥 </p><p> 2011010355施含 、2011010347陸瑞瑞 、2011010611蔡虹 、 2011010364謝偏 、 2011010336馮帆 </p><p> 摘要:石墨烯是2004年問世的一種具有單原
2、子厚度的二維蜂窩狀晶體結構的新型納米材料,其特殊的結構賦予了它許多新奇的物理性質,如優(yōu)異的力學性能,良好的導電和導熱性能,和極佳的復合材料增強性能,石墨烯作為納米增強組分, 少量添加可以使聚合物的熱學、力學、電學等物理性能得到大幅地提高。因此其應用領域廣泛,受到廣大學者科學家的重視。本文主要介紹聚合物復合材料的界面結構,石墨烯結構和界面,石墨烯/聚合物復合材料的實現(xiàn)和應用以及對未來發(fā)展前景的展望。(9、12、13、17)</p&g
3、t;<p> 關鍵詞:石墨烯、聚合物復合材料、界面相容性、材料改性、力學性能、電學性能、熱學性能,應用。</p><p> Present situation and prospect in Graphene/polymer composites.</p><p> Zhang Shuai </p><p> Shi Han 、 Lu Rui
4、rui、 Cai Hong 、Xie Pian Feng Fan</p><p> Abstract: Graphene discovered in 2004 is a atomic two-dimensional(2D) nanomaterials. Due to its unusual molecular structure ,graphene shows many novels ,unique ph
5、ysical and chemical properties ,such as excellent electric conductivity ,thermal conductivity ,thermal stability.Graphene as nano enhanced components, a small amount of added can make polymer thermal, mechanical, electri
6、cal and other physical properties are improved significantly.So its application field widely, have drawn the attention</p><p> Key words: Graphene,Polymer composite materials Material modification、Mechanica
7、l properties、Electrical performance、Thermal properties、application.</p><p> 一:石墨烯/聚合物的研究現(xiàn)狀</p><p> 自年石墨烯發(fā)現(xiàn)以來,石墨烯的研究成果層出不窮,其中包括,生活領域,醫(yī)用領域,電化學領域等。但其中也只是僅僅在實驗室研究萌芽之中,具體的應用以及工廠化生產(chǎn)等等還要等待有關理論的進一步發(fā)展。
8、因此,對于石墨烯的性質的更深層次的了解是必不可少的。石墨烯是sp2雜化的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的炭材料,這是目前世界上最薄的即單原子厚度的材料,并且有著許多潛在的應用。{15}石墨烯具有優(yōu)異的力學、熱學和電學性能:強度達130GPa,比鋼高100倍,是 目 前 強 度 最 高 的 材 料;熱 導 率 可 達5000W·m-1·K-1,是金剛石的3倍;石墨烯載流子遷移率高達15000cm2·V
9、-1·S-1,是商用硅片的10倍 以 上。石 墨 烯 還 有 超 大 的 比 表 面 積(2630m2/g)室溫量子霍爾效應和良好的鐵磁性,是目前已知的在常溫下導電性能最好的材料,電子在其中的運動速度遠超過一般導體,達到了光速的1/300。由于石墨烯具有上述優(yōu)異的性能,有望在微電子、能源、信息、材料和生物醫(yī)藥等領域具有重大的應用空間。</p><p><b> 1.石墨烯的結構</b&
10、gt;</p><p> 石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維窩狀晶格結構的碳質材料,它可看做是構建其他維數(shù)碳質材料(如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元二維層狀(a)二維片狀(b)(圖1)。1940年就有理論指出石墨烯是石墨的組成單元,但自由態(tài)的二維晶體結構一直被認為其熱力學性能是不穩(wěn)定的,不能在普通環(huán)境中獨立存在。直到2004年,曼徹斯特大學</p><p> ?。牵澹椋淼葟?/p>
11、石墨上剝下少量石墨烯單片并研究其電學性能,發(fā)現(xiàn)其具有特殊的電子特性以及優(yōu)異的力學、電學、光學、熱學和磁學性能,從而掀起了石墨烯應用研究的熱潮。{13}</p><p><b> ①:熱性能</b></p><p> 石墨烯具有出色的熱穩(wěn)定性。一般說來,單質的熱穩(wěn)定性與構成單質的化學鍵牢固程度成正比。石墨烯正是由于其中鍵能非常強的碳六元環(huán)的存在,使得其熱穩(wěn)定性在高溫
12、下結構應該是保持不變的。因此石墨烯有耐高溫的特性,其熱穩(wěn)定性很好。{18}</p><p><b> ?、冢毫W性能</b></p><p> 石墨烯是人類已知強度最高的物質。由于石墨烯由單原子層構成,其比表面積極其大,理論計算值高達2 310 m2/g。研究人員使用原子尺寸的金屬和鉆石探針對石墨烯進行穿刺,測試其強度,讓科學家震驚的是,石墨烯的強度高達 130 G
13、Pa,比世界上最好 的 鋼 鐵 還 高 100 倍,比 高 強 碳 纖 維 還 高 20倍。哥倫比亞大學的研究人員發(fā)現(xiàn),在石墨烯樣品微粒開始碎裂前,它們每 100 nm 距離上可承受的最大壓力居然達到了大約 2. 9 μN。據(jù)科學家們測算,這一結果相當于要施加 26 N 的壓力才能使 1 m長的石墨烯斷裂。{18}</p><p><b> ③:電學性能</b></p>&l
14、t;p> 石墨烯的導電性能非常優(yōu)異。馬里蘭大學納米技術 和 先 進 材 料 中 心 的 物 理 學 教 授 Michael S.Fuhrer 領導的科研小組的實驗表明,石墨烯的電子遷移率不隨溫度而改變。他們在 50 K 和 500 K之間測量了石墨烯的電子遷移率,發(fā)現(xiàn)無論溫度怎么變化,電子遷移率大約都是150 000 cm2/(V·s),而硅的電子遷移率為1 400 cm2/(V·s),其電子遷移速度比硅快
15、100 多倍。另外,石墨烯的氧化物與干凈的石墨烯相比又表現(xiàn)出迥異的電子結構,研究計算顯示隨著石墨烯表面吸氧量的增加,石墨烯從零帶隙的半金屬將轉變?yōu)榘雽w,完全氧化后則變?yōu)榻^緣體,石墨烯氧化物經(jīng)還原后可以轉變?yōu)閷w。因此,石墨烯的氧化過程能夠實現(xiàn)對石墨烯電子結構的調變。經(jīng)過溶液分散的石墨烯氧化物也可以和聚合物等其他材料相混合并形成復合材料體系,表現(xiàn)出優(yōu)異的電學性能。因而石墨烯是未來的半導體材料理想的替代品,極有可能替代硅,以推動微電子技術
16、繼續(xù)向前發(fā)展。{18}</p><p><b> 2.石墨烯的制備</b></p><p> 石墨烯/ 聚合物復合材料要想真正實現(xiàn)工業(yè)化應用, 石墨烯的大規(guī)模、低成本、可控的合和制備是首要問題。目前制備石墨烯的方法主要包括 4 種: ( 1) 微機械分離法; ( 2) 外生長法; ( 3) 化學氣相沉積法; ( 4) 氧化石墨烯還原法。其中, 微機械分離法制得的石
17、墨烯產(chǎn)量少, 不適合工業(yè)大規(guī)模應用。外延生長法和氣相沉積法可以制備大面積、高質量的石墨烯, 非常適合基礎研究以及在電子領域的應用, 但目前的生產(chǎn)規(guī)模難以達到滿足制備石墨烯/ 聚合物復合材料的需求?,F(xiàn)在已經(jīng)成功實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的方法是氧化石墨烯還原法。{12}</p><p> 3.石墨烯/聚合物復合材料的界面和石墨烯的表面改姓</p><p> 顯然,對于石墨烯的性能研究為其在復合
18、材料的應用提供了有利的科學依據(jù),和必要的試驗方法及數(shù)據(jù)。但是聚合物復合材料的界面性質和石墨烯界面的良好相容性,和石墨烯在聚合物復合材料中均勻的分散是決定石墨烯/聚合物復合材料應用的關鍵性問題。</p><p> A:石墨烯的界面性質及改性</p><p> 為了充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)良性質改善其成型加工性一般通過引入特定的官能團對石墨烯進行有效的功能化改性進一步拓寬其應用領域 功能化改性的
19、方法主要有共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種 其中共價鍵功能化主要是依靠氧化石墨烯中的羥基和羧基等官能團 得到含有大量的羥基和羧基的改性石墨烯 而非共價鍵功能化中離子鍵功能化和氫鍵功能化 也是依靠氧化石墨烯中的羥基和羧基與其他物質的作用 那么功能化的石墨烯可以在水以及有機溶劑中獲得很好的溶解性非常適合于制備高性能的聚合物復合材料。{1}</p><p> a 非共價鍵功能化石墨烯</p><
20、p> 有實驗合成含有6個羥基的三亞苯衍生物然后通過氧化還原引發(fā)體系合成了星型聚丙烯腈聚合物SPAN 見圖1 最后在星型聚丙烯腈的NN-二甲基甲酰胺溶液DMF中用水合肼還原氧化石墨得到均一穩(wěn)定的溶液。</p><p> 從SEM照片中可以清楚看到見圖3 未吸附聚合物的石墨烯是光滑的片層結構 而吸附聚合物之后的石墨烯由于表面覆蓋著聚合物片層變厚但和純石墨烯比較片層已經(jīng)不太明顯出現(xiàn)的團狀物或柱狀物為聚合物中三
21、亞苯結構自組裝后形成的 這進一步證明了星型聚丙烯腈已成功吸附到石墨烯的表面。{1}</p><p> b 共價鍵功能化石墨烯</p><p> 結合高效率重氮鹽加成和Kumada催化-轉移縮聚反應KCTP 聚3-己基噻吩P3HT 被共價接枝在石墨烯 GN 表面 形成聚合物分子刷P3HT-GN 通過重氮鹽偶合反應溴苯分子首先被共價連接在氧化還原方法制備的GN表面由此錨固的NiPPh3
22、4隨后引發(fā)3-己基噻吩的催化-轉移聚合原子力顯微和熱失重分析結果表明接枝在GN表面的P3HT分子刷厚度約為5nm 質量分數(shù)為20.1% 當假設P3HT以伸直鏈構象接枝在GN表面時 估計的接枝密度為每6.53nm2 含有1個P3HT鏈鏈間平均距離為2.266nm2 石墨烯對聚合物性能影響。{1}</p><p> B:聚合物復合材料的界面及其結構</p><p> a 界面與界面相結構
23、</p><p> 聚合物基復合材料一般是由纖維增強體或無機填料增強體或功能體與聚合物基體所構成的兩相或多相復合材料在復合材料制備過程中給定的熱學化學和力學條件下形成了結構和性質有別于基體和增強體的界面區(qū) 復合材料的界面是一個包含著兩相之間過渡區(qū)域的三維界面相在該區(qū)域物質的微觀結構和性質與增強體不同也與基體有區(qū)別因而另成一相或幾相常稱為界面相 從結構來分這一界面相由5個亞層組成如圖1所示 每一亞層的性能均與基體
24、和增強體的性質偶聯(lián)劑的品種和性質復合材料的成型方法等密切相關。{4}</p><p> b 界面與界面相對復合材料導熱性能的影響</p><p> 復合材料的界面是包含著兩相之間過渡區(qū)域的三維界面相是復合材料在熱化學和力學環(huán)境下形成的微結構界面層的存在通常會導致界面效應的產(chǎn)生界面效應可以歸納為4類1分割效應一個連續(xù)體被分割成許多區(qū)域每個區(qū)域的尺寸中斷強度分散情況等會對基體的力學性能
25、產(chǎn)生影響2不連續(xù)效應在界面上引起物理性質的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象如電阻介電特性磁性耐熱性尺寸穩(wěn)定性等3散射和吸收效應光波聲波熱彈性波沖擊波等在界面產(chǎn)生的散射和吸收如透光性隔熱性隔音性耐沖擊性及耐熱沖擊性等4感應效應在界面上產(chǎn)生的感應效應特別是應變內(nèi)應力和由此出現(xiàn)的現(xiàn)象 高的彈性低的熱膨脹性耐沖擊性和耐熱性等填充型導熱絕緣高分子的熱導率取決于高分子和導熱填料的協(xié)同作用 分散于聚合物基體中的導熱填料有粒狀片狀球形纖維等形狀 按照常規(guī)的
26、填充方式填充量較小時填料顆粒通常都是分散于聚合物基體中填料顆粒與聚合物基體之間的界面結合強度通常情況下都比較弱會造成熱流方向上熱阻很大導致材料導熱性能很差15 近年來利用新發(fā)現(xiàn)的具有超高熱導率大于3000 W mK 的單壁碳納米管SWNT與環(huán)氧聚酰亞胺聚偏氟乙烯PVDF進行復合并沒有獲得預期的高熱導率16-18 XuYun</p><p><b> c 表面功能化</b></p&
27、gt;<p> 硅烷偶聯(lián)劑是一種常用的表面處理劑它實質上是一類有機官能團的硅烷其分子中既具有能與無機質材料化學結合的反應基團同時又具有能與有機質材料合成樹脂等化學結合的反應基團DDLChung等20 PengWenyi等21使用硅烷偶聯(lián)劑分別對BN和AlN進行了表面處理改變基體與填料粒子之間的界面結構 加入偶聯(lián)劑后基體與增強體之間通過多種官能團相連接從而使界面間隙達到最?。罚?聚合物基復合材料的界面結構與導熱性能趙維維等
28、界面結構圖如圖2所示加入硅烷偶聯(lián)劑后在填料和基體之間形成了一個中間層 硅烷層 偶聯(lián)劑中的烷氧基與增強體表面的羥基-OH通過硅烷化反應形成Si-O鍵另一側偶聯(lián)劑中的胺基等有機官能團與基體通過化學鍵合的方式連接。{4}</p><p> 4:石墨烯/聚合物復合材料的性能研究以及應用{18、19、21}</p><p> 由以上的改性方法可知,石墨烯本身處于層狀或片狀化合物,對其進行表面改性
29、后可以在石墨烯表面引入相應的官能團以增加與聚合物之間的交聯(lián)成鍵來達到很好的界面相容性,使復合材料更加穩(wěn)定。其主要物理性質參數(shù)表現(xiàn)如下</p><p><b> 4.1 導電性能</b></p><p> Stankovich等利用溶液共混法制得石墨烯/PS復合材料,其滲流閾值僅為0.1%(體積分數(shù),下同) , 是目前報道研究中的最低值 Zhang等制備的石墨烯/聚
30、對苯二甲酸乙二醇酯復合材料的滲流閾值為0.47%,當石墨烯體積分數(shù)為3.0%時,復合材料的電導率達到2.11S/m Kim</p><p> 等研究發(fā)現(xiàn)官能化石墨烯/聚(乙烯-2,6 -萘二甲酸)復合材料的導電滲流閾值為0.3%,而相應的石墨/聚(乙烯-2,6 -萘二甲酸)的導電滲流閾值高達3% Xu等制備的石墨烯/聚(3,4-乙撐二氧噻吩)新型復合材料具有優(yōu)良的導電性,10nm的薄膜電導率為0.2S/m We
31、i等研究發(fā)現(xiàn),石墨烯在氯乙烯-乙酸乙烯共聚物中的分散性較高,能形成有效的導電通路,導電滲流閾值為0.15%;與膨脹石墨制得的石墨片作填料相比,石墨烯體積分數(shù)低于1.5%時,復合材料的電導率在數(shù)量級上是前者的3~5倍此外,石墨烯用作填料可制備導電聚烯烴{22,23}導電聚酯{24,23}導電聚酰胺{23}導電聚氨酯{25,26-27}導電環(huán)氧樹脂{28}</p><p> 導電天然橡膠以及合成橡膠{29},這些材
32、料可適用于電磁屏蔽抗靜電涂料和導電涂料等領域.{7、11}</p><p><b> 4.2導熱性能</b></p><p> 石墨烯優(yōu)異的熱傳輸性能可應用于微型電子設備的熱管理30-31},如導熱膏熱驅動形狀記憶聚合物等Wang等研究發(fā)現(xiàn),氧化石墨烯的加入可使環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數(shù)(CTEs)明顯降低,填充量為質量分數(shù)5%的氧化石墨烯可使聚合物的4 8 4 合 成
33、 橡 膠 工 業(yè) 第34卷CTEs下降31.7%,熱導率是聚合物基體的4倍,但對玻璃化轉變溫度有造成不利影響,這一研究結果為微型電子熱管理提供了理論基礎Kalaitzidou等研究表明,當經(jīng)熱處理的膨脹石墨(EG)體積分數(shù)為25%時,其填充聚丙烯復合材料的熱導率為1.2W/(m K) , 比理論預測值低 這是因為實驗測得的不是石墨層面的熱導率,而是石墨層間的電導率;而且EG在聚合物基體中分散性較差,發(fā)生團聚現(xiàn)象,EG呈現(xiàn)起皺和卷曲狀態(tài)石
34、墨烯還可用于提高環(huán)氧樹脂聚乙烯聚酰胺等聚合物的導熱性能碳材料能夠提高聚合物熱導率,但并沒有像提高導電性那樣明顯,甚至低于有效介質理論這可能是因為碳材料與聚合物熱導率的差異不像電導率那么大 而且熱能傳遞主要是以晶格振動的形式,填料與聚合物之間以及填料與填料之間較弱的振動模式也會增加熱阻 配合表面化學或者界面共價鍵偶合可以降</p><p><b> 4.3 耐熱性能</b></p>
35、;<p> 石墨烯在聚合物基體中可限制聚合物鏈的流動性{22},在燃燒過程中,阻燃性的各向異性石墨烯形成碳層網(wǎng)絡,阻礙降解產(chǎn)物的逸出,因此石墨烯/聚合物復合材料可用作阻燃材料Bao等采用靜電紡絲制備了石墨烯/聚乙酸乙烯酯(PVAc)復合薄膜,加入質量分數(shù)為0.07%的石墨烯衍生物可以將PVAc的起始分解溫度提高2~8℃,最大降解溫度提高20~90℃Quan等研究了石墨烯對聚氨酯耐熱性能的影響,結果表明,石墨烯的加入可以使
36、聚氨酯的起始分解溫度和最大分解溫度向高溫方向移動,此外石墨烯可以充當膨脹型阻燃劑,降低放熱速率,進而提高聚氨酯基體的阻燃性能石墨烯還可以提高PS聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯硅泡沫材料聚氨酯等聚合物的耐熱性</p><p> 4.4 物理機械性能</p><p> 石墨烯具有優(yōu)異的物理機械性能,比起現(xiàn)有的炭質填料,如炭黑碳纖維碳納米管,石墨烯用</p><p> 于
37、增強聚合物材料更具有優(yōu)勢{23}Rafiee等研究了石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的縱向彎曲性能 結果表明,當石墨烯質量分數(shù)為0.1%時,復合材料的臨界縱向彎曲載荷提</p><p> 高52%,說明聚合物基體與石墨烯的載荷傳遞效力大大提升 這種納米復合材料可用作航空和空間領域的輕質耐屈曲的結構元件 Bao等制備了改性石墨烯/PVAc 復合薄膜,研究發(fā) 現(xiàn),1-芘丁酸琥珀酯改性石墨烯和4-{2-(吡啶-4-基)乙烯基
38、}苯基改性石墨烯對PVAc復合薄膜的物理機械性能具有較大幅度的改善</p><p> 4.5 氣體阻隔性能</p><p> 無缺陷的石墨烯對所有氣體分子都具有不可滲透性質,當石墨烯均勻分散在有滲透性的聚合物基體中,可以增加擴散路徑長度,降低聚合物的透氣性Kim等{46}研究了功能化石墨烯對聚(乙烯-2,6 -萘二甲酸) ( PEN)阻隔性能的影響,結果表明,當功能化石墨烯質量分數(shù)為4
39、%時,PEN的氫滲透系數(shù)下降31%,而相等填充量的石墨使氫滲透系數(shù)僅下降25% Kim等研究發(fā)現(xiàn),質量分數(shù)為3%的異氰酸酯改性石墨烯使聚氨基甲酸</p><p> 酯的氮滲透率降低了90% Kalaitzidou等研究表明,當直徑為1 m的石墨烯填充體積分數(shù)為3%時,可以使聚丙烯對氧氣的滲透率下降10%,效果與碳纖維相當;直徑為15 m的石墨烯可使聚丙烯的氣體阻隔性下降20%,優(yōu)于黏土石墨烯的縱橫比分散性石墨片
40、的取向界面結合作用以及聚合物基體的結晶狀況對復合材料氣體阻隔性能有較大的影響</p><p> 二:石墨烯/聚合物復合材料的發(fā)展前景</p><p> 與單罐碳納米管(SWCNT)類似,石墨烯具有熱、力、電等優(yōu)異的性能。但聚合物分子不易進入SWCNT內(nèi)表面,而氧化石墨烯巨大的比表面積和表面豐富的官能團賦予其優(yōu)異的復合性能,在經(jīng)過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級分散,從而使石墨烯片
41、在改變聚合物基質的力學、流變、可滲透性和降解穩(wěn)定性等方面具有更大的潛力。另外,由于氧化石墨烯成本低廉,原料易得,兇而比SWCNT更具競爭優(yōu)勢。目前同外已有氧化石墨烯/聚合物復合材料的相關專利報道,應朋領域涵蓋了能源行業(yè)的燃料電池用儲氫材料,合成化學工業(yè)的微孔催化劑載體,導電塑料,導電涂料以及建筑行業(yè)的防火阻燃材料等方面。今后估汁在以下三方面將成為石墨烯材料應用研究的熱點:</p><p> (1)研究1=業(yè)化機
42、械剝離GO制備氧化石墨烯,為后續(xù)的深加工提供穩(wěn)定優(yōu)質的原材料。</p><p> (2)通過化學還原或熱處理對單片剝離的氧化石墨烯進行脫氧、還原使之重石墨化恢復其導電結構,以高效的化學方式實現(xiàn)導電石墨烯的制備,使之可大規(guī)模用于信息電子等領域。</p><p> (3)制備以石墨烯為納米填料的力、電、熱增強復合材料及自組裝的大面積導電紙狀材料以及這些材料的應用研究。同時塒氧化石墨烯表面改
43、性以滿足其與多種基體的復合。我國石墨礦產(chǎn)的資源儲量大,質量優(yōu),產(chǎn)量和出口均居世界首位。但相關的石墨深加工技術卻較為落后。加大研發(fā)力度,提高產(chǎn)品附加值已迫在眉睫。在GO、氧化石墨烯和石墨烯的相關研究已取得突破性進展的今天,這方面尤其值得國內(nèi)科技界予以關注;相_芙部門應投入一定的經(jīng)費與力量加大研究與開發(fā)的力度,使石墨烯及其復合材料能盡早應用于國民經(jīng)濟的各部門。</p><p><b> 5:結束語<
44、/b></p><p> 石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的二維原子晶體,其特殊的結構決定了它具有奇特的電學性能優(yōu)異的物理機械性能熱學性能以及氣體阻隔性能,且其原料來源豐富,價格低廉,是電磁屏蔽材料抗靜電涂料導電涂料導熱膏熱驅動形狀記憶聚合物阻燃聚合物材料及氣體阻隔聚合物復合材料的理想填料 隨著石墨烯/聚合物復合材料研究的不斷深入,石墨烯在聚合物中的應用范圍必將不斷擴大,在制備輕質低成本且具
45、有高性能的復合材料方面將進一步發(fā)揮其潛力 但由于結構完整的石墨烯在聚合物中分散性差,與聚合物的相互結合作用弱,影響了其各種優(yōu)異性能的發(fā)揮,因此石墨烯的分散仍將是未來需要重點解決的問題之一。</p><p><b> 參考文獻:</b></p><p> {1}:功能化石墨烯_聚合物基復合材料性能研究進展 中國中文期刊數(shù)據(jù)庫論文<
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