論文綜述電致變色材料的研究進展

1、<p>　　本科生畢業(yè)設計（論文）論文綜述</p><p>　　學 院 輕工學院 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導 師 楊春莉 </p><p>　　學 生 陳 巖 </p><p&g

2、t;　　學 號 201110830312 </p><p>　　2015年3月25日</p><p>　　電致變色材料的研究進展</p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p><b>　　1.1 研究背景</b></p><p>　　20世紀

3、70年代，信息、材料和能源被人們稱作當代文明的三大支柱。80年代，高科技作為新技術革命的代表，又把新材料、生物技術和信息技術譽為新技術革命的標志。主要是因為材料與國民經濟建設、國防建設和人民生活密切相關。隨著時代的不斷發(fā)展和人們生活水平不斷地提高，人們對材料的需求變的日益強大，要求也越來越高，對材料的開發(fā)與應用也越來越注重其功能化，比如能量調節(jié)和轉換、記憶性能、響應性能、信息傳遞、自調節(jié)、自修復、低能耗和環(huán)保等特性。變色材料就是在這種需

4、求的基礎上發(fā)展起來的一種新型功能材料[1]。目前，根據變色材料激發(fā)源的不同，人們將其分為壓致變色材料、電致變色材料料、熱致變色材料、光致變色材料和溶劑致變色材料等，它們的激發(fā)源分別對應壓力、電、熱、光和溶劑等。電致變色材料由于其環(huán)保、節(jié)能、實用等優(yōu)異性能優(yōu)于熱致電致變材料和光致電致變色材料，以及其在電致變色顯示器、智能窗、電子紙、電色存儲器件等領域具有重要的研究意義和巨大的應用價值，從而引起了科研工作者的濃厚興趣。因此，開展電致變色材料

5、方向的研究是必然的趨勢。</p><p>　　1.2 研究目的及意義</p><p>　　電致變色材料因其環(huán)保、低耗、綠色、無污染、智能的特點，符合國民經濟的“可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略”的要求；符合未來智能材料的發(fā)展。電致變色材料做成的電致變色顯示器，只要顯示內容不變化，就不會耗電，可以達到節(jié)能目的。同時電致變色顯示器與其它顯示器相比，具有無視盲角，對比度高等優(yōu)點。電致變色材料在智能窗、電子紙、電色

6、存儲器件等領域也具有重要的研究意義和巨大的應用價值。因此，電致變色材料成為新一代智能材料研究的熱點之一。為此本論文將對電致變色材料的變色機理、主要的電致變色材料制備及其在印刷相關領域的應用等進行綜述研究，本工作將為下一步深入的研究電致變色材料的實驗和表征打下堅實的基礎。</p><p>　　2 電致變色材料概述</p><p>　　2.1 電致變色現象</p><p&g

7、t;　　電致變色（EC）是指材料在外加正負交替電場或電壓的作用下，其反射率、透光率等光學性能可發(fā)生穩(wěn)定的可逆性變化，在外觀上表現為材料的顏色或透明度發(fā)生可逆變化的現象[2]。具有電致變色性能的材料被稱作電致變色材料，電致變色器件就是用電致變色材料構成的。而今，電致變色材料的顏色變化的定義已不再局限在肉眼所觀察到的范圍，而是對于近紅外、遠紅外以及微波區(qū)域等電磁區(qū)域的一種響應。</p><p>　　2.2 電致變色材

8、料的發(fā)展</p><p>　　六十年代初，Platt在研究有機染料時發(fā)現了電致變色現象，并對此進行了系統(tǒng)的研究[3]。此后，人們對電致變色現象的關注越來越深入。1969年Deb發(fā)現了在外加電壓下無定形三氧化鎢（WO3）的顏色可以從無色轉變成藍色，這就是非晶態(tài)WO3薄膜的電致變色效應，并且提出了“氧空位色心”機理[4]，人們逐漸了解到電致變色現象具有的獨特優(yōu)點及發(fā)展前景，國內外學者也對電致變色薄膜及其應用進行了廣泛

9、研究并取得了一定的研究成果。Deb也被認為是電致變色材料的奠基人。1973年，C.J.Schoo等合成了紫精類有機電致變色材料，將電致變色研究首次延伸到了有機領域，這是電致變色研究史上的又一次飛越。20世紀80年代，僅授予美國專利局的相關專利就達600多件， C.M Lampert等在電致變色器件的研究基礎上，首先提出了可以降低室內溫控能耗的電致變色智能窗，更是受到世界各國的普遍重視，并被成為是電致變色研究的一個里程碑。1994年，意大

10、利威尼斯舉辦了第一屆國際電致變色會議(IME)，這次會議對電致變色的研究產生了不可小覷的影響。此后，歐美等發(fā)達國家每兩年舉辦一次電致變色國際會議，由此可見，發(fā)達國家對電致變色</p><p>　　到目前為止，電致變色材料的研究已經活躍在各個領域，對其應用的探索也成為科技、工業(yè)和政府高度重視的項目。國內的科學工作者近年來也開始涉足該領域的研究工作，主要是在無機電致變色方面，并已取得令人矚目的進展。相比熱致變色器件，

11、它們不會發(fā)生變色物質因溫度改變而產生的副效應。相比光致變色與溶劑致變色，其激發(fā)條件電壓更容易實現控制，因此應用前景十分廣闊。所以，電致變色材料的開發(fā)也成為重點內容。</p><p><b>　　3 研究現狀</b></p><p>　　關于電致變色材料的研究，國外起步較早，開始主要集中于無定型WO3的研究。隨著時代的不斷進步，國外學者不再局限于只針對無機電致變色材料和

12、有機電致變色材料的研究，無機―有機復合電致變色材料應運而生。目前，對電致變色材料的復合已成為國內外研究的一個主要發(fā)展方向。</p><p>　　3.1 國內研究現狀</p><p>　　近年來，國內針對電致變色材料做了大量研究，目前的研究方向大多在電致變色材料的變色機理和材料復合及電致變色材料的性質分析上面。雖然沒有國外起步早，但我國在這方面仍然有這很大研究進展。</p>&

13、lt;p>　　羅堅義等[5]首先對制備高質量WO3薄膜的熱蒸發(fā)鍍膜工藝參數進行摸索，研究了石英、硅片以及銦錫氧化物（ITO）玻璃三種基片對成膜質量的影響，發(fā)現無論是從成膜質量還是經濟成本的考慮 ITO玻璃都是作為基片的首選材料;然后在 ITO 玻璃基片上通過改變基片溫度和蒸鍍電流的大小獲得最合適的鍍膜條件:真空度為5.0×10-5Pa，基片溫度為 250℃，蒸發(fā)電流為110 A。利用蒸鍍出來的WO3薄膜以及 MPEO-L

14、iClO4固態(tài)電解質，制備出了基于WO3薄膜電致變色數字顯示器件，具有工作電壓低、變色響應時間快、和雙面透光等特性，在雙面顯示器件方面具有潛在的開發(fā)應用價值。</p><p>　　史勇基等[6]描述了電致變色寫入和顯示器件的結構、工作原理并進行實驗，利用He―Ne激光源和光電二極管監(jiān)測透光率的變化，指出了這種新型電致變色器件的應用前景。由光敏a-SiC ：H p-i二極管和高效著色WO3/五氧化二釩（V2O5 ）

15、電致變色系統(tǒng)組成的電致變色寫入與顯示器件的寫入速度快(10cm/s)、開關時間短(0.01s)、可大面積制造。如果用NiW0.33O2取代V2O5互補反電極層，可減小電致變色器件的暗態(tài)透光率，使寫入速度、像保持性和對比度得到改善。為了使器件性能最佳，必須減少NiW0.33O2淀積過程中引起的a-SiC ：Hp-i二極管的漏電流。WO3/V2O5和WO3/NiW0.33O2電致變色系統(tǒng)與a-SiC∶H p-i二極管組成的電致變色器件可用于

16、平板顯示、圖像記錄等。</p><p>　　魏少帥等[7]人通過對有機、無機及有機―無機復合型電致變色薄膜進行歸納總結得出，因三芳胺類酰胺共聚物具有明顯的變色現象，成為國內外研究關注的焦點。因無機材料存在一些不可忽視的缺陷，為了提高其性能，一些學者提出摻雜的方法改良無極電致變色材料?，F在主要在無機電致變色和有機電致變色物質中加入金屬鹽來進行改善。因為電致變色薄膜成本低、用途廣、清潔環(huán)保等優(yōu)點，所以電致變色薄膜將很

17、快進入市場。</p><p>　　涂茜等[8]通過實驗合成吩噻嗪衍生物，并通過碳譜，氫譜等對其性能進行表征，紫外線光譜等對其電致變色性能進行表征。對吩噻嗪的結構特征進行的實驗是改變吩噻嗪氮原子上的取代基改變吩噻嗪的電致變色性能。電致變色性能則通過伏安曲線表現，因其循環(huán)伏安曲線重現性良好，表明其具有良好的可逆性、穩(wěn)定性和使用壽命。通過化合物的紫外可見光譜得出因吩噻嗪氮原子上取代烴基與助色團相連，它們對氮原子上電子密

18、度增加的程度不同，從而引起生色基團的吸收波長向長波移動的程度稍有不同。因此合成制備的吩噻嗪化合物是具有優(yōu)良電致變色性能的陽極材料，在可見光內顏色變化明顯，重復性好，有望作為環(huán)保型電致變色材料使用。</p><p>　　曹良成[9]針對紫精及其聚合物的合成，電致變色性能，變色機理以及研究進展進行比較詳盡的綜述。紫精及其聚合物的制備通常以4，4'―聯吡啶和相應的鹵代烴為原材料，通過門舒特金（Menschutk

19、in）反應制備而成。變色機理主要為氧化還原電致變色機理、液相電致變色機理、固相電致變色機理。應進一步研究其變色機理、對其進行表面改性等工藝提高其電致變色性能。</p><p>　　劉樹萍等[10]通過對金屬氧酸鹽電致變色材料的變色機理和制備方法進行總結。變色機理為未還原的多金屬氧酸鹽在外加電場的作用下發(fā)生電化學還原，顏色發(fā)生變化，當多金屬氧酸鹽被氧化失去電子，恢復原來的顏色。制備方法有溶膠―凝膠方法、電沉積法、L

20、angmuir―Blodgett方法、層接層自組裝方法。并對多金屬氧酸鹽電致變色材料分為同多酸型電致變色材料和雜多酸型電致變色材料。</p><p>　　張征林等[11]在介紹電致變色器件結構的基礎上討論了過渡金屬氧化物、普魯士藍、紫羅精等傳統(tǒng)電致變色材料，并討論了新出現的變色材料及其變色原理，并對電致變色機理的主要模型Deb模型、Faughan模型、Schirmer模型等進行了概括總結，最后總結了電致變色材料的

21、應用和發(fā)展前景。并預計下個世紀將有大的突破。</p><p>　　楊海剛等[12]通過實驗采用直流反應磁控濺射方法在ITO導電玻璃上沉積了WO3薄膜，研究了靶基距對其微結構和電致變色性能的影響，利用XRD、SEM和XPS對薄膜的微結構和成分進行了表征。通過XRD結構分析表明WO3薄膜是非晶結構。針對XPS成分分析可知在著色態(tài)時WO3薄膜中存在有低價態(tài)的W離子，進一步證實了WO3薄膜在發(fā)生電致變色的機理:由于Li+

22、和e-在膜層中的注入―抽出引起了W離子的價態(tài)發(fā)生變化，進而改變了其對可見光的吸收性能，表明其在較疏松距為7cm的結構情況下沉積得到的WO3薄膜為非晶態(tài)薄膜，薄膜有非常多的孔隙，有利于Li+的抽取，從而可以顯示出比較好的電致變色性能。通過濺射反應制備的WO3薄膜中W是W6+價態(tài)，其顏色顯示為透明狀，當其發(fā)生著色反應時，薄膜中的Li+成分的不斷增加，薄膜顏色由透明狀變?yōu)樗{色，W6+和W5+的混合價態(tài)被認為是薄膜中的W原子。其電致變色的行為被

23、認為是是因為Li+和e-在薄膜中的注入和拉出引起的W6+和W5+發(fā)生轉化所致。針對可見光透射譜對樣品的電致變色性能進行了研究，并且討論了WO3薄膜電致變色性能與其微結構、價態(tài)變化之間的關系。根據分析，當WO3薄</p><p>　　3.2 國外研究現狀</p><p>　　關于電致變色材料的研究，國外起步比較早，開始主要集中于探討電致變色的機理。直到20世紀70年代紫精類有機電致變色材料的

24、合成，將電致變色研究首次延伸到了有機領域，這是電致變色研究史上的又一次飛越。在幾十年的時間里，國外諸多學者利用現代分析儀器，完成了很多電致變色材料性質分析實驗。以下是對于國外眾多學者對于電致變色材料機理和性質分析的綜述。</p><p>　　Dalavi等[13]通過溶液―凝膠結合的方法制備氧化鎳膜，使鎳的氧化物薄膜沉積在摻雜的錫中得到氧化鎳薄膜。根據氧化鎳薄膜掃描的電子顯微圖像可知表面有利于電解質滲透到膜結構，

25、增強其電致變色性能。</p><p>　　Nossol[14]針對碳納米管/普魯士藍（CNT/ PB）膜進行制備和測試，作為電化學裝置的電極。不同膜的厚度和透射分別通過兩個碳納米管和PB的量來控制。把碳納米管沉積在ITO基焊條產生透明薄膜碳納米管。透射發(fā)現整齊的ITO膜550納米為87％，沉積在ITO五個碳納米管薄膜為87％，86％，85％，83％和81％，所以，在盡管基底基板的基于暗物種如碳納米管，所得到的薄膜

26、具有足夠的透明性，可以在電致變色器件采用，并且它不影響普魯士藍，特別是它的還原形式即著色通常是透明的。</p><p>　　Lin[15]通過薄膜的制備得到晶體，然后對該晶體結構進行表征。無序多孔半結晶WO3合成鉻酸膜使用化學自組裝方法。它表明了該無序多孔WO3基薄膜優(yōu)于國家的最先進的WO3材料（包括有序介孔結構）在光學方面調制，耐久性和開關動力學，這表明該納米級周期性不是高性的先決條件形成濕化學合成電致變色材料

27、。并證明高度改進的性能即光調制、充電可逆性、耐用性、穩(wěn)定無序的多孔WO3材料，說明該納米級周期性是沒有必要優(yōu)化的電致變色指標。</p><p>　　Gaupp等[16]通過電化學的方法聚合制備得到了聚吡咯衍生物PEDOP（f）變色膜，并指出單體EDOP的合成是制備PEDOP 變色膜的關鍵所在，由于需要經過多步復雜工藝才能合成EDOP;通過觀察PEDOP變色膜性能可以得出，該膜可以實現藍灰-亮紅色的可逆變化(在其他

28、共軛聚合物中該處的顏色變化少有報道)現象，并且循環(huán)穩(wěn)定性非常高(2000次循環(huán)后的循環(huán)伏安曲線幾乎能與第一圈重合)，最后指出該種變色膜是種是一種具有應用價值的電致變色材料。</p><p>　　Selin等[17]通過化學合成的方法制備出了TBPPQ(g)單體，并在二氯甲烷/乙腈(體積比5：95) 的混合溶液中通過電化學的方法制備了PTBPPQ變色膜，觀察時發(fā)現，該變色膜響應時間非常短(0.3s)、近紅外區(qū)域有較

29、高的光學對比度(65%)以及高的穩(wěn)定性(經過4000次循環(huán)后，循環(huán)伏安曲線的衰減僅13%)；因此，該變色膜不僅能在電致變色器件中有應用價值，而且在紅外光學器件中具有潛在應用價值。</p><p>　　Gyosuke等[18]通過電化學聚合的方法在具有納米結構的金膜上制備了PEDOT 電致變色膜，同時將其組裝成簡易的器件;經過電致變色性能測試可知，通過該方法制備的變色膜具有非常短的響應時間(褪色和著色分別為0. 6

30、s、2. 4s)、較好的附著力及較高的循環(huán)穩(wěn)定性，并且通過該方法制備的變色膜跟普通金膜上制備的變色膜相比有著更高的著色效率，這些性能的改善主要歸功于襯底金膜的特殊結構。</p><p>　　Jin-Young Park等[19]用采用溶膠―凝膠法在乙二醇和無水乙醇的混合溶劑中制備了平均尺寸約為7nm的β相Ni(OH)2納米粒子。將此粒子分散在溶液中，在330℃的情況下將其處理50min所得的薄膜具有短程有序結構，

31、因此可知其在420℃處理的薄膜的電致變色性能要比在330℃的情況下處理的差。當加入丙酮和丙三醇后，薄膜的硬度和粘附性能得以改善。經過優(yōu)化的薄膜形成無定形的多孔結構，在持續(xù)電壓和脈沖電壓循環(huán)下具有較大的電流密度。在著色―褪色過程中保持透明狀態(tài)，并具有較高的著色效率(33.5cm2/c)和較快的響應時間(1.0~2.5s)。</p><p>　　Alkan等[20]以BFEE(boron trifluoride et

32、hylether)替代傳統(tǒng)的有機溶劑，在較低電位下通過電化學聚合得到聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-溴代噻吩(PBrT)和聚3，4-二溴噻吩(PDBrT)。當對其進行電化學摻雜和去摻雜可知，四者的顏色均有明顯的變化，即由自身的紅色變?yōu)樗{色或綠色，且變化是可逆的。</p><p><b>　　4 研究內容</b></p><p>　　綜上所述，對國內外研究現狀進行對比分析

33、后，我們不難發(fā)現國內在該研究領域的差距,大部分的實驗都在重復驗證一些結論,沒有突破性的進展。我們應該將以下幾個方面作為研究重點進行研究:</p><p>　?。?）本文針對幾種研究比較成形、應用比較廣泛的電致變色機理，對電致變色材料的變色機理進行深入的研究，并結合變色機理和適用的電致變色材料進行比較分析。</p><p>　?。?）針對幾種電致變色材料的制備方法、變色機理及其影響因素進行比

34、較分析，為以后電致變色材料的制備及電致變色機理的研究打下基礎。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] D.R.Rosseillsky，R.J.Mortilner.Electrochromic systems and the prospects for devices.[J]. Ady.Mater.2001.13:78-79.<

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