哈氏合金與鉭合金在溴膠混合器環(huán)境下的腐蝕行為研究

1、<p>　　本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文）</p><p>　　題 目：哈氏合金與鉭合金在溴膠混合器環(huán)境下的腐蝕行為研究</p><p><b>　　學(xué)生姓名：韓 飛</b></p><p>　　學(xué) 號：09132306</p><p>　　專業(yè)班級：材料物理09-3班</p><

2、p><b>　　指導(dǎo)教師：張 軍</b></p><p>　　2013年 6月20日</p><p>　　哈氏合金與鉭合金在溴膠混合器環(huán)境下的腐蝕行為研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　我國燕山石化溴膠混合器的溴腐蝕穿孔現(xiàn)象非常嚴(yán)重，這嚴(yán)重制約了生產(chǎn)效率，

3、延長了生產(chǎn)周期，并增加了生產(chǎn)成本。本文針對燕山石化溴化丁基橡膠生產(chǎn)裝置所處的腐蝕環(huán)境，采用掛片失重法研究哈氏合金在含溴己烷膠液中的腐蝕情況，并采用SEM、EPMA等手段對其腐蝕原因進(jìn)行了綜合的分析與評價(jià)，發(fā)現(xiàn)哈氏合金表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕、晶間腐蝕和沖刷腐蝕，并發(fā)現(xiàn)溴元素是導(dǎo)致哈氏合金發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的主要因素。另外，本文對鉭合金和哈氏合金的耐蝕性能進(jìn)行了對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鉭合金的耐蝕性明顯優(yōu)于哈氏合金；并通過對電化學(xué)極化曲線、SEM及EDS圖

4、像的分析對所選四種鉭材的耐蝕性能進(jìn)行評價(jià)，分析結(jié)果表明四種鉭材的耐蝕性大小依次為：Ta>TaW10>TaNb3> TaW2.5。通過本文對兩種合金耐蝕性的對比，可以選用鉭合金替代溴膠混合器中的哈氏合金，從而解決燕山石化溴化丁基裝備的腐蝕現(xiàn)象。</p><p>　　關(guān)鍵詞：哈氏合金；溴離子；腐蝕；極化曲線；鉭</p><p>　　The corrosion behavior

5、 research of C-276 and tantalum alloy in bromine glue mixer environment</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　The bromine corrosion perforation of Yanshan Petrochemical bromine rubber mi

6、xer is very serious,which severely restricts the production efficiency,extends the production cycle and increases the cost of production. The article is based on corrosion environment of Yan Shan petrochemical brominated

7、 butyl rubber production equipment,in which coupon weight loss method is employed to research the corrosion of Hastelloy in the bromine-containing hexane glue,and SEM,EMPA and other means are used to anal</p><

8、p>　　Keywords：Hastelloy；Bromide Ion；Corrosion；Polarization Curve；Tantalum</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第1章 前言1</b></p><p>　　1.1 腐蝕簡介1</p><

9、;p>　　1.1.1 腐蝕的定義及危害1</p><p>　　1.1.2 腐蝕速度表示方法2</p><p>　　1.1.3 腐蝕防護(hù)方法2</p><p>　　1.2 溴離子作用下的腐蝕類型3</p><p>　　1.2.1 點(diǎn)蝕3</p><p>　　1.2.2 晶間腐蝕3</p>

10、<p>　　1.2.3 沖刷腐蝕4</p><p>　　1.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀5</p><p>　　1.4 本文研究內(nèi)容6</p><p>　　第2章 實(shí)驗(yàn)方法及原理介紹7</p><p>　　2.1 失重法原理7</p><p>　　2.2 極化曲線7</p><p>

11、;　　2.3 腐蝕產(chǎn)物表征方法9</p><p>　　2.3.1 SEM原理9</p><p>　　2.3.2 EDS原理10</p><p>　　2.3.3 EPMA原理10</p><p>　　第3章 哈氏合金在溴離子作用下的腐蝕行為研究11</p><p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)過程11</p>

12、;<p>　　3.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)材料11</p><p>　　3.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟11</p><p>　　3.2 腐蝕形貌觀察13</p><p>　　3.2.1 材料宏觀腐蝕形貌分析13</p><p>　　3.2.2 材料微觀腐蝕形貌分析14</p><p>　　3.3 腐蝕原因分

13、析16</p><p><b>　　3.4 小結(jié)17</b></p><p>　　第4章 鉭合金與哈氏合金耐蝕性能對比18</p><p>　　4.1 浸泡試驗(yàn)分析18</p><p>　　4.2 電化學(xué)試驗(yàn)分析20</p><p>　　4.3 腐蝕產(chǎn)物及形貌分析22</p&g

14、t;<p>　　4.3.1 腐蝕形貌分析23</p><p>　　4.3.2 腐蝕產(chǎn)物分析23</p><p><b>　　4.4 小結(jié)24</b></p><p>　　第5章 結(jié)論26</p><p><b>　　致 謝27</b></p><p&g

15、t;<b>　　參考文獻(xiàn)28</b></p><p><b>　　第1章 前言</b></p><p>　　腐蝕是一種不可避免的自然現(xiàn)象，因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失是非常嚴(yán)重的。按國際通常統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算，我國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失近萬億元，僅腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失就達(dá)到3%～4%GDP。同時(shí)腐蝕也污染著我們的生存環(huán)境，由于腐蝕引發(fā)的災(zāi)難性事故越來越多，

16、尤其是近幾年出現(xiàn)在石油石化行業(yè)的腐蝕甚為嚴(yán)重。</p><p>　　本文主要以燕山石化溴化丁基裝備中的溴膠混合系統(tǒng)為研究對象。溴化丁基橡膠是通過把丁基橡膠、正己烷和液溴按照一定比例放入溴膠混合器中攪拌、反應(yīng)而形成的。這個(gè)過程中產(chǎn)生的溴離子是活性陰離子，它在溶液中能夠輕易的吸附在金屬表面，從而輕易地破壞材料表面的保護(hù)層或鈍化膜，具有很強(qiáng)的腐蝕性。制作溴膠混合器的材料是富含鎳鉻鉬的哈氏合金。哈氏合金具有很好的耐均勻腐

17、蝕和點(diǎn)蝕的性能，但在溴離子的作用下，不到二十天溴膠混合器就會(huì)發(fā)生腐蝕穿孔。經(jīng)過鉭合金與哈氏合金耐蝕性對比后，發(fā)現(xiàn)鉭在含溴己烷膠液下耐蝕性能很好，鈍化膜幾乎沒有受到破壞，從而確定鉭為含溴己烷膠液環(huán)境下耐蝕材質(zhì)的最優(yōu)選擇。</p><p><b>　　1.1 腐蝕簡介</b></p><p>　　1.1.1 腐蝕的定義及危害</p><p>　　腐

18、蝕是指金屬或材料在其所處環(huán)境中發(fā)生損壞或變質(zhì)的現(xiàn)象。腐蝕不僅會(huì)導(dǎo)致材料宏觀上的性能發(fā)生變化，同時(shí)也會(huì)使材料的微觀[2]性質(zhì)發(fā)生變化。根據(jù)腐蝕的定義，可以按照材料所在環(huán)境，材料腐蝕形態(tài)以及腐蝕反應(yīng)機(jī)理[3](電化學(xué)腐蝕[4]和局部腐蝕)，作為分類的基礎(chǔ)，對腐蝕進(jìn)行分類[5]。</p><p>　　腐蝕現(xiàn)象危害[6]十分嚴(yán)重，廣泛出現(xiàn)在各個(gè)領(lǐng)域，影響巨大。</p><p>　　腐蝕的嚴(yán)重危害大

19、致概括為以下幾方面：造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，其中包括對材料的保護(hù)、組件和設(shè)備腐蝕損壞后的維修、更換及勞工成本等造成的直接損失，還有由于腐蝕破壞造成的各種間接損失；污染人類的生存環(huán)境：某些設(shè)備和管道由于腐蝕發(fā)生泄漏，既污染環(huán)境又浪費(fèi)生產(chǎn)原料；引發(fā)災(zāi)難性事故[7]：由腐蝕引發(fā)的事故每年都有很多，比如某些易爆裝置因腐蝕發(fā)生爆炸導(dǎo)致多人傷亡；阻礙新技術(shù)發(fā)展：美國曾研究熔鹽原子能反應(yīng)堆，但由于腐蝕問題無法解決最終放棄；自然資源的巨大消耗：每年因腐蝕造

20、成大約五分之一的金屬年產(chǎn)量的損失。</p><p>　　1.1.2 腐蝕速度表示方法</p><p>　　材料腐蝕指材料的重量、厚度、表面狀態(tài)及電極過程等均發(fā)生變化。全面腐蝕可用平均腐蝕率表示：</p><p>　　(1)重量指標(biāo)(由公式1-1給出)：</p><p>　　() (1-1)

21、 </p><p>　　其中—重量指標(biāo)的腐蝕速率，；、分別表示腐蝕前、腐蝕后試樣質(zhì)量；S—試樣面積；t—掛片時(shí)間。</p><p>　　(2)深度指標(biāo)(由公式1-2給出)：</p><p>　　() (1-2)</p><p>　　其中—深度指標(biāo)的腐蝕速率，；、

22、分別表示腐蝕前和腐蝕后深度。</p><p>　　(3)電流指標(biāo)(由公式1-3給出)：</p><p><b>　　(1-3)</b></p><p>　　均勻腐蝕電流密度，則。</p><p>　　其中—電極析出或溶解的物質(zhì)的量，g；S—陽極面積。</p><p>　　(4)力學(xué)性能指標(biāo)(由公式

23、1-4給出)：</p><p><b>　　(1-4)</b></p><p>　　其中VM—力學(xué)強(qiáng)度的損失率；M0—腐蝕前材料的力學(xué)性能；M—腐蝕后材料的力學(xué)性能。</p><p>　　1.1.3 腐蝕防護(hù)方法</p><p>　　從熱力學(xué)角度分析，可以從腐蝕趨勢、產(chǎn)物對金屬腐蝕進(jìn)行防護(hù)，金屬防護(hù)方法[8]主要包括陰極

24、保護(hù)、陽極保護(hù)以及調(diào)節(jié)PH三種方法。</p><p>　　從動(dòng)力學(xué)角度分析材料腐蝕控制與防護(hù)的方法主要依據(jù)公式(1-5)：</p><p><b>　　(1-5)</b></p><p>　　從公式中可以知道對材料腐蝕控制的方法可以從兩個(gè)角度來考慮：腐蝕電流密度和陽極平衡電極電位。我們可以通過降低電位差、提高陽極極化(鈍化)、提高陰極極化(犧牲

25、陽極、外加電流)以及提高電阻極化(非金屬涂層)的方法來降低腐蝕電流密度，同時(shí)通過合理選材(選擇耐蝕合金或進(jìn)行表面改性)以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化的方法來控制陽極平衡電極電位，從而達(dá)到保護(hù)金屬的效果。</p><p>　　1.2 溴離子作用下的腐蝕類型</p><p>　　腐蝕的類型包括很多種，在溴離子作用下金屬表面主要發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕和沖刷腐蝕，因此本文重點(diǎn)介紹這三種腐蝕類型。</p>

26、<p><b>　　1.2.1 點(diǎn)蝕</b></p><p>　　點(diǎn)蝕又稱孔蝕，是一種在金屬表面出現(xiàn)蝕坑，且蝕坑深度較深，但直徑很小，未出現(xiàn)蝕坑的位置腐蝕不嚴(yán)重。點(diǎn)蝕通常出現(xiàn)在發(fā)生鈍化的金屬或合金中，當(dāng)加在金屬兩端的電極電位超過擊穿電位時(shí)，金屬表面就會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕，在含有侵蝕性陰離子如Cl-或Br-的條件下更容易產(chǎn)生[9]。</p><p>　　點(diǎn)蝕的形成包

27、括蝕孔形核和生長兩個(gè)階段，前者可用兩種不同的理論(鈍化膜破壞理論和吸附理論)解釋，后者可用“閉塞電池”的自催化理論來解釋[10]，此處不做詳細(xì)介紹。</p><p>　　由于點(diǎn)蝕發(fā)生最初，蝕孔很小，不易被發(fā)現(xiàn)，但其繼續(xù)腐蝕的速度特別快，在不經(jīng)意間就會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的穿孔，正如本文所涉及的溴膠混合器的腐蝕情況，因此點(diǎn)蝕是一種危害性很大的腐蝕類型。為了減小點(diǎn)蝕帶來的危害，可以采取一些措施來防止點(diǎn)蝕的發(fā)生。具體措施如下：改善

28、介質(zhì)條件——通過降低溶液中的活性陰離子含量，盡量避免高價(jià)金屬離子的存在，改變溫度、PH等均可減少點(diǎn)蝕的發(fā)生；選用耐點(diǎn)蝕的合金材料——奧氏體不銹鋼、雙相鋼、鈦及鈦合金等；對材料進(jìn)行涂層處理，避免腐蝕介質(zhì)與材料表面直接接觸；陰極保護(hù)——避免電位高于擊穿電位。</p><p>　　1.2.2 晶間腐蝕</p><p>　　晶間腐蝕主要發(fā)生在金屬材料的晶界附近，沿晶界發(fā)生延伸斷裂。由于晶間腐蝕發(fā)生

29、在晶界區(qū)域，很難用肉眼觀察到，但晶間腐蝕達(dá)到一定程度后，會(huì)產(chǎn)生非常嚴(yán)重的破壞，因此晶間腐蝕也是一種危害性很嚴(yán)重的腐蝕。</p><p>　　晶間腐蝕可以用三種機(jī)理解釋：一般的，對于在晶界處有碳化物析出的情況可以用貧Cr理論來解釋；若晶界處有相析出并溶解則可用陽極相理論解釋；如果在晶界處有雜原子吸附，此時(shí)則可用吸附理論來解釋[11]，此處不對三種機(jī)理作詳細(xì)的介紹。</p><p>　　為了減

30、少晶間腐蝕帶來的嚴(yán)重危害，我們可以采取以下幾種措施[12]來預(yù)防或減少晶間腐蝕的發(fā)生：減少不銹鋼中碳的含量，這樣可以使得鋼中的含碳化合物的析出量減少，從而減輕晶間腐蝕；向鋼中加入合金元素Ti、Nb等，使之形成合金，并析出碳化物，可以避免在鋼中出現(xiàn)貧鉻區(qū)；可以通過改變鋼中各種元素的含量，促使原始鋼轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相不銹鋼，此時(shí)碳化物可以優(yōu)先選擇在不同相的邊界處析出，減輕晶間腐蝕；對鋼進(jìn)行固溶處理、退火處理或穩(wěn)定化處理；對鋼材進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦渥冃翁幚恚?/p>

31、也可以減少晶間腐蝕的發(fā)生。</p><p>　　1.2.3 沖刷腐蝕</p><p>　　沖刷腐蝕(又稱沖蝕或磨耗腐蝕)是由于流動(dòng)的腐蝕液體對材料基體表面進(jìn)行不斷沖擊而導(dǎo)致的材料出現(xiàn)腐蝕的現(xiàn)象，這種腐蝕是在沖刷和腐蝕共同作用下產(chǎn)生的結(jié)果[13]。沖刷腐蝕容易發(fā)生在改變流體方向、速度和增大紊流的部位，如彎頭、三通、泵、葉輪、攪拌器等。沖刷腐蝕的金屬表面有其特有的特征，一般會(huì)出現(xiàn)溝槽或凹谷的形

32、狀，試樣遭受沖刷腐蝕后，其表面特別像海邊一層層波動(dòng)的海浪的形狀，表面非常光亮并且沒有腐蝕產(chǎn)物的堆積，明顯的依賴于流體方向。</p><p>　　沖刷腐蝕主要是指流體對材料表面強(qiáng)烈的沖擊作用以及因流體不同的流速而產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，同時(shí)包括這兩種效果的交互作用。沖刷腐蝕示意圖如下圖1-1所示：</p><p>　　圖1-1 冷凝管壁沖刷腐蝕示意圖</p><p>　　沖

33、刷對腐蝕的加速作用包括三方面：沖刷可以促進(jìn)去極化劑更快地到達(dá)金屬表面，并能促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物從表面離開，從而起到加速傳質(zhì)的作用；通過流體的機(jī)械作用，主要是對金屬表面的沖刷作用加速腐蝕；保護(hù)膜局部剝離，露出新鮮基體，孔-膜的電偶腐蝕作用。</p><p>　　腐蝕對沖刷的加速作用包括：使表面粗化-形成局部微湍流；溶解金屬表面的硬化層，露出較軟基體；使耐磨硬化相暴露以致脫落。</p><p>　　為

34、了避免由于沖刷腐蝕造成的危害，我們可以采取一系列的措施防止沖刷腐蝕的發(fā)生。沖刷腐蝕的防護(hù)措施包括：通過改進(jìn)設(shè)計(jì)來降低流體流過樣品表面的流速；控制溫度、PH、含氧量或添加緩蝕劑來控制環(huán)境；表面處理與保護(hù)；陰極保護(hù)等。</p><p>　　1.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　一直以來，國內(nèi)外對于不銹鋼腐蝕行為進(jìn)行了廣泛的研究[14-16]，但大部分研究都是針對“不銹鋼/氯離子”體系下的

35、腐蝕，而對于“不銹鋼/溴離子”體系下的腐蝕研究的很少。國內(nèi)外針對溴離子腐蝕機(jī)理的研究主要集中在不同的合金在含溴介質(zhì)中的腐蝕行為。同時(shí)，也有許多人對哈氏合金的腐蝕行為進(jìn)行了廣泛的研究。</p><p>　　南京化工大學(xué)的王明娥、王成原[17]等人研究了幾種不銹鋼以及鈦材在含有溴離子的環(huán)境下的腐蝕行為，并對這五種不同材質(zhì)的腐蝕性能進(jìn)行了對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不銹鋼304L、316L在溴離子作用下容易發(fā)生點(diǎn)蝕，且腐蝕速率

36、相近；SAF2205和SAF2507耐點(diǎn)蝕能力優(yōu)異，但縫隙腐蝕現(xiàn)象比較嚴(yán)重。同時(shí)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了TiGi2耐點(diǎn)蝕及縫隙腐蝕的能力明顯優(yōu)于其他四種不銹鋼，其鈍化膜在溴離子作用下非常穩(wěn)定，不易受其影響。</p><p>　　中科院金屬腐蝕與防護(hù)研究所的劉自強(qiáng)、朱自勇[18]等人采用浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了10種鋼材在含溴醋酸中的腐蝕行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：材料的點(diǎn)蝕電位與其含Mo量有關(guān)，隨含Mo量的增多，點(diǎn)蝕電位越高；其中C

37、-276、254SMO、AL6XN三種材料耐均勻腐蝕和點(diǎn)蝕的性能都比較好，Remaint4565、SAF2205材料耐均勻腐蝕的性能比較好, 但容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕傾向, 304L和316L材料耐點(diǎn)蝕和均勻腐蝕的性能都較差，Monel1400和Nickle1200材料的均勻腐蝕速率很大。</p><p>　　Lee和Tsujikawa[19]曾研究過鎳-鉻基合金700℃時(shí)在流動(dòng)的Ar-42.6%O2-14.7%Br2氣體

38、中的耐蝕性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鉻鎳鐵600合金和哈氏合金C-276的耐腐蝕性較差，主要是由于鐵和豐富的鎳氧化物的開裂和脫落，以及在氧化皮下方的FeBr2、NiBr2和CrBr7長期暴露后的進(jìn)一步生長所引起的。實(shí)驗(yàn)中還指出較高的鉬和鎢含量對哈氏C-276合金的高溫性能也有有害的影響。</p><p>　　N. D. GREENE 和 G. JUDD[20]曾經(jīng)研究過陽極溶出與耐點(diǎn)蝕性能的關(guān)系，他們使用電化學(xué)測量研究溶

39、解動(dòng)力學(xué)與耐點(diǎn)蝕性能之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在氯離子存在與否的情況下，溶出率的比例與耐點(diǎn)蝕性能呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系。這種結(jié)果可以用來準(zhǔn)確預(yù)測奧氏體不銹鋼和哈氏合金以及鈦的相對點(diǎn)蝕傾向，也就是說我們可以利用這種方法作為開發(fā)這些新的合金的耐點(diǎn)蝕性的基礎(chǔ)。</p><p>　　通過國內(nèi)外廣泛的研究發(fā)現(xiàn)，哈氏合金雖然在通常環(huán)境下具有很好的耐蝕性，但在含有溴的介質(zhì)中其耐蝕性能也很差，也會(huì)發(fā)生非常嚴(yán)重的腐蝕，其表面主要出現(xiàn)點(diǎn)蝕，

40、在腐蝕非常嚴(yán)重的情況下，其表面會(huì)出現(xiàn)開裂和脫落現(xiàn)象，這表明溴離子對哈氏合金具有很強(qiáng)的腐蝕性。</p><p>　　1.4 本文研究內(nèi)容</p><p>　　溴化丁基橡膠(HIIR)因其具有許多優(yōu)良的性能，這使它在輪胎、汽車配件、醫(yī)藥用品及工業(yè)制品等等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在我國只有燕山石化一家公司生產(chǎn)溴化丁基橡膠，而在溴化丁基裝備中，溴膠混合系統(tǒng)的溴腐蝕穿孔現(xiàn)象非常嚴(yán)重，這嚴(yán)重制約了生

41、產(chǎn)效率，延長了生產(chǎn)周期，并增加了生產(chǎn)成本。因此，開展針對溴膠混合系統(tǒng)的防腐技術(shù)研究勢在必行。</p><p>　　本文通過掛片失重實(shí)驗(yàn)研究了哈氏合金在溴膠混合器環(huán)境下的腐蝕情況，通過對哈氏合金腐蝕后的宏觀及微觀形貌進(jìn)行分析，了解其腐蝕的基本類型，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步計(jì)算出其腐蝕速率，根據(jù)不同的腐蝕環(huán)境分析導(dǎo)致哈氏合金發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的主要原因。同時(shí)，本文對哈氏合金與鉭合金的耐蝕性能進(jìn)行對比，并對不同組分鉭合金的耐蝕性進(jìn)行

42、評價(jià)(主要采用電化學(xué)方法、觀察腐蝕形貌對耐蝕性進(jìn)行評價(jià))，進(jìn)而為解決燕山石化溴膠混合器腐蝕問題提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。</p><p>　　第2章 實(shí)驗(yàn)方法及原理介紹</p><p><b>　　2.1 失重法原理</b></p><p>　　金屬發(fā)生腐蝕時(shí)，其腐蝕速率可用金屬腐蝕的重量或深度表示，目前可用重量法、容量法、極化曲線法、線性極化法等

43、測量金屬腐蝕的速率。其中重量法是比較經(jīng)典的一種測量腐蝕速率的方法，它包括失重法和增重法兩種。本文主要采用失重法測量金屬的腐蝕速率，因此，以下簡要介紹失重法的實(shí)驗(yàn)原理及方法。</p><p>　　掛片失重法是一種常用且經(jīng)典的測量金屬腐蝕速率的方法，這種方法是將稱量好質(zhì)量和尺寸的待測金屬試樣放入到被檢測的腐蝕環(huán)境中，經(jīng)過一定時(shí)間的浸蝕后取出(記錄好腐蝕開始時(shí)間和結(jié)束時(shí)間)，用配置好的酸洗液仔細(xì)清洗并處理后稱量腐蝕后的

44、質(zhì)量，根據(jù)所測試樣的質(zhì)量變化和腐蝕時(shí)間的關(guān)系計(jì)算其平均腐蝕速率，即可通過式(2-1)計(jì)算金屬的腐蝕速率：</p><p><b>　　(2-1)</b></p><p>　　式中：——金屬的腐蝕速率，；——腐蝕前試件的重量，g；——經(jīng)過腐蝕并除去腐蝕產(chǎn)物后試件的重量，g；S——試件暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積，；t為試件腐蝕時(shí)間，h。</p><p&g

45、t;　　失重法的實(shí)驗(yàn)原理及過程比較簡單，就其本身而言既有優(yōu)點(diǎn)又有缺點(diǎn)。缺點(diǎn)是通過該實(shí)驗(yàn)方法只能得到在腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)總的平均腐蝕速率，并不能得到每一時(shí)間點(diǎn)的腐蝕數(shù)據(jù)，而這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以觀察到腐蝕后測試試片的表面腐蝕形貌，并能通過一定的表征手段分析試片表面腐蝕產(chǎn)物的成份以及腐蝕類型，從而確定腐蝕產(chǎn)生的原因。</p><p><b>　　2.2 極化曲線</b></p><

46、p>　　極化曲線[21]主要是用來描述電流密度隨電極電位變化的曲線。實(shí)驗(yàn)中利用電化學(xué)極化曲線進(jìn)行合金耐蝕性能的評價(jià)。極化曲線包括兩種：陽極極化曲線和陰極極化曲線。在實(shí)際測量中，極化曲線斜率越大，表明極化程度越高，極化的阻力也越大；反之，阻力越小。</p><p>　　極化曲線通常可以用兩種方法測量——恒電流法和恒電位法，這兩種方法的裝置電路原理圖如下圖2-1所示。相比之下，恒電位法比恒電流法好，因?yàn)橥粋€(gè)電

47、流密度下對應(yīng)的電位可能不是唯一的。恒電位法為逐點(diǎn)測量，并通過掃描法對連續(xù)電位數(shù)值進(jìn)行控制。若要采用恒電流法測量極化曲線，則必須知道擴(kuò)散產(chǎn)生的電流密度是多少。</p><p>　　圖2-1 經(jīng)典極化曲線測量裝置電路原理圖</p><p>　　(a)恒電流測量裝置；(b)恒電位測量裝置</p><p>　　實(shí)驗(yàn)中主要通過對比材料的陽極極化曲線，進(jìn)而評價(jià)不同材料的腐蝕性能

48、。金屬鈍化過程的陽極極化曲線如圖2-2所示，每個(gè)區(qū)域解釋如下：</p><p>　　(1)A-B段——活化區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，金屬處于活化溶解狀態(tài)，其電流密度隨電極電位的增加而顯著增大，金屬發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。</p><p>　　(2)B-C段——活化-鈍化過渡區(qū)：當(dāng)金屬電位超過EP時(shí)，金屬的腐蝕速率明顯下降，表面出現(xiàn)鈍化，電流密度隨電極電位的增加而急劇減小，即金屬進(jìn)入活化-鈍化區(qū)。其中EP為致

49、鈍電位，ip為致鈍電流密度。</p><p>　　(3)C-D段——鈍化區(qū)：當(dāng)加在金屬上的電位增加到某一電位值EF時(shí)，金屬幾乎不發(fā)生腐蝕，其表面形成一層穩(wěn)定的鈍化膜，電流密度幾乎不發(fā)生變化，此時(shí)金屬處于穩(wěn)定的鈍化態(tài)。其中EF為活化電位，為維鈍電流密度。</p><p>　　(4)D-E段——過鈍化區(qū)：當(dāng)電極電位超過Etp時(shí)，電流密度再次隨電極電位的增加而增大，腐蝕加劇。這是由于金屬表面的鈍

50、化膜被破壞，生成了可溶性的物質(zhì)。其中Etp為過鈍化電位，當(dāng)電極電位超過過鈍化電位時(shí)即進(jìn)入過鈍化區(qū)，腐蝕又再次發(fā)生[21]。</p><p>　　通過測量金屬的電化學(xué)極化曲線，我們可以從中得到一些信息來評價(jià)金屬的耐蝕性能。對于活性溶解材料來說，主要通過考察腐蝕電流和腐蝕電位來評價(jià)其耐蝕性，優(yōu)先考慮腐蝕電流，腐蝕電流越小，則材料的耐蝕性越好；若腐蝕電流大致相同，腐蝕電位越高，其耐蝕性越好。而本文的研究對象(哈氏合金和

51、鉭合金)均為鈍性材料[22]，在評價(jià)其耐蝕性能時(shí)并不像活性溶解材料那樣，通過簡單地比較腐蝕電流和腐蝕電位來評價(jià)，而是需要通過比較材料鈍化區(qū)的一些參數(shù)來評價(jià)其耐蝕性。從測得的極化曲線中可以得到擊穿電位和維鈍電流兩個(gè)用來評價(jià)不同金屬耐蝕性能的參量，其中金屬的擊穿電位值越大，以及維鈍電流值越小，表明該金屬的耐腐蝕性能就越優(yōu)異[23]。</p><p>　　2.3 腐蝕產(chǎn)物表征方法</p><p>

52、;　　金屬在含溴己烷膠液中發(fā)生腐蝕，其表面會(huì)出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。為了觀察金屬表面腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組織、形貌，從而確定金屬在腐蝕環(huán)境中發(fā)生的腐蝕類型，進(jìn)一步分析腐蝕發(fā)生的原因，為此本實(shí)驗(yàn)中采用SEM、EDS以及EPMA等表征手段對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行表征。</p><p>　　2.3.1 SEM原理</p><p>　　掃面電子顯微鏡(SEM)主要是依據(jù)電子與被測樣品表面的相互作用制成的，其放大倍數(shù)可達(dá)到

53、幾十萬倍到一百萬倍。其工作原理大致為：一束電子束在一規(guī)定尺寸(0.5×0.5mm)的樣品上掃描，將樣品表面產(chǎn)生的二次電子收集，并轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘?，?jīng)光電倍增管將其放大，然后再次經(jīng)過轉(zhuǎn)變后，顯示在顯示器上。二次電子產(chǎn)生的有效深度在5～10nm，其數(shù)量主要與樣品的表面形狀有關(guān)，二次電子的產(chǎn)額大小滿足以下關(guān)系式(公式2-2)：</p><p><b>　　(2-2)</b></p>

54、;<p>　　其中表示入射電子與待測樣品表面法線之間的夾角。本文主要利用掃面電子顯微鏡觀察樣品表面的微觀形貌[24]，觀測待測樣品表面蝕坑大小及深度，進(jìn)而評價(jià)樣品的耐蝕性。</p><p>　　2.3.2 EDS原理 </p><p>　　X射線能譜儀(EDS)既可以用來分析樣品中的某一元素，也可以同時(shí)分析多種不同的元素。主要依據(jù)公式為X射線能量公式(2-3)：&

55、lt;/p><p><b>　　(2-3)</b></p><p>　　其中h為普朗克常數(shù)，為光子的頻率。正是由于不同元素的射線頻率不同，則根據(jù)此公式其能量不同，因此可以定性地分析并確定元素種類[25]。同時(shí)，EDS也可以進(jìn)行定量分析，包括有標(biāo)樣定量分析和無標(biāo)樣定量分析兩種分析方法。對這兩種定量分析的具體分析方法暫不做詳細(xì)介紹。本文主要利用EDS對四種鉭材的耐蝕性進(jìn)行分析

56、，定性和定量的分析其表面腐蝕產(chǎn)物的元素，進(jìn)而推斷其鈍化膜成分。</p><p>　　2.3.3 EPMA原理</p><p>　　電子顯微探針分析(EPMA)是將一束電子束照射到被測樣品表面，通過特征X射線的波長和強(qiáng)度，分析該區(qū)域的元素種類和含量。本文主要利用EPMA對材料的微觀腐蝕形貌進(jìn)行分析，根據(jù)觀察到的腐蝕產(chǎn)物的微觀腐蝕形貌可以進(jìn)一步分析材料腐蝕的原因[26]。</p>

57、<p>　　第3章 哈氏合金在溴離子作用下的腐蝕行為研究</p><p>　　本文研究哈氏合金在溴離子作用下的腐蝕情況所模擬的實(shí)驗(yàn)環(huán)境是以燕山石化溴化丁基橡膠生產(chǎn)裝備中的具體環(huán)境為依據(jù)，利用正己烷、液溴、溴化氫以及水按照一定比例配制的溶液，將哈氏合金放在該腐蝕環(huán)境下腐蝕，并對其進(jìn)行腐蝕評價(jià)與分析。</p><p><b>　　3.1 實(shí)驗(yàn)過程</b>&l

58、t;/p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用掛片失重法測量金屬的腐蝕速率，實(shí)驗(yàn)原理如前所述。</p><p>　　3.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)材料</p><p>　　恒溫水浴鍋，分析天平，游標(biāo)卡尺，砂紙(最小的型號為180#，最高型號即最后一道砂紙型號為2000#)，試片(75122mm的哈氏合金)，燒杯，吸管(帶有刻度)，測速儀，清洗液(丙酮、酒精)，腐蝕環(huán)境溶液(正己烷、液溴、

59、水、溴化氫)，清洗、干燥、測量用品。下圖3-1為實(shí)驗(yàn)裝置圖：</p><p><b>　　圖3-1 實(shí)驗(yàn)裝置</b></p><p>　　3.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟</p><p>　　(1)將規(guī)定尺寸的試樣依次用型號從小到大的砂紙打磨至鏡面效果，保證最后一次打磨后試樣的表面紋絡(luò)為豎紋，并注意每更換一種砂紙打磨方向旋轉(zhuǎn)90°。</p&

60、gt;<p>　　(2)將打磨好的鋼片清潔去除表面的雜質(zhì)。將丙酮倒入小燒杯容量的2/3，用鑷子夾取少許脫脂棉，蘸取適量丙酮擦拭試樣，清除試樣表面的油脂；然后再用脫脂棉蘸取適量無水乙醇擦拭樣品，進(jìn)一步清潔試樣表面。</p><p>　　(3)待上述的工作進(jìn)行完畢，用冷風(fēng)將試樣吹干，放置于做好標(biāo)記的真空袋內(nèi)，保存，待用。</p><p>　　(4)用CP225D型分析天平測量經(jīng)過

61、上述處理后的試樣的質(zhì)量，測量時(shí)對每個(gè)試片分別測量三次求平均值(由于分析天平比較靈敏，測量時(shí)盡量避免干擾)，每組實(shí)驗(yàn)有三個(gè)平行試驗(yàn)。</p><p>　　(5)使用游標(biāo)卡尺分別測量試樣的長、寬、厚，各測量三次。</p><p>　　(6)配置腐蝕溶液：根據(jù)設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件配置腐蝕溶液1200mL(由于液溴具有極強(qiáng)的揮發(fā)性及腐蝕性，并且溴化氫酸性很強(qiáng)(圖3-2為溴化氫PH值測試圖)，實(shí)驗(yàn)中要做好防

62、護(hù)措施，小心謹(jǐn)慎，以免發(fā)生事故)。</p><p>　　圖3-2 溴化氫PH值測試圖</p><p>　　(7)將待測試樣掛在裝有腐蝕溶液的玻璃瓶內(nèi)，對每個(gè)試樣做好標(biāo)記。腐蝕溶液在未攪拌前可以觀察到明顯的分層現(xiàn)象(圖3-3)，底層為溶于水的溴化氫，中間深紅色為溶于正己烷中的液溴(液溴溶于正己烷，但不溶于水，因此液溴在溴化氫上面)。</p><p>　　(a)

63、 (b) (c)</p><p>　　圖3-3 配置的腐蝕溶液</p><p>　　(a)攪拌前的腐蝕溶液；(b)攪拌中的腐蝕溶液；(c)攪拌后的腐蝕溶液</p><p>　　(8)將玻璃瓶放在恒溫水浴鍋中，打開開關(guān)，記錄開始實(shí)驗(yàn)的時(shí)間。恒溫水浴鍋的溫度設(shè)置為45℃，并用測速儀(圖3-4)

64、測量轉(zhuǎn)速。</p><p><b>　　圖3-4 測速儀</b></p><p>　　(9)產(chǎn)物清洗及稱重。實(shí)驗(yàn)經(jīng)過預(yù)先設(shè)定的時(shí)間后結(jié)束，記錄下實(shí)驗(yàn)所用總時(shí)間(以小時(shí)為單位)，取出試樣，將配好的酸洗液(酸洗液的配制如下表3-1所示)倒入燒杯中，用鑷子把經(jīng)過腐蝕的鋼片放進(jìn)燒杯浸泡10 min，然后用脫脂棉輕輕擦拭鋼片表面，再用脫脂棉分別蘸取丙酮和酒精擦拭樣品表面，清洗干

65、凈后用吹風(fēng)機(jī)吹干，之后用CP225D半微量分析天平稱其重量，記錄數(shù)據(jù)。</p><p>　　表3-1 酸洗液的配制</p><p>　　3.2 腐蝕形貌觀察</p><p>　　3.2.1 材料宏觀腐蝕形貌分析</p><p>　　圖3-5為燕山石化溴化丁基橡膠生產(chǎn)裝置——溴膠混合器的宏觀腐蝕形貌，通過對金屬材料腐蝕后的形態(tài)進(jìn)行觀測，并參照表

66、觀檢查的Champion標(biāo)準(zhǔn)圖樣，可以初步確定出金屬材料的腐蝕情況。</p><p>　　圖3-5 溴膠混合器宏觀腐蝕形貌</p><p>　　從溴膠混合器的宏觀腐蝕形貌可以得到以下結(jié)論：</p><p>　　(1)材料的全面破壞程度達(dá)到嚴(yán)重等級；</p><p>　　(2)材料的孔蝕和開裂深度達(dá)到嚴(yán)重等級；</p><p

67、>　　(3)材料表面出現(xiàn)溝槽、凹谷以及類似馬蹄狀的表面形態(tài)，呈現(xiàn)出沖刷腐蝕[27]的跡象；</p><p>　　(4)材料表面局部有膠膜覆蓋，可能對腐蝕具有阻礙作用。</p><p>　　3.2.2 材料微觀腐蝕形貌分析</p><p>　　通過借助一些表征手段對材料進(jìn)行微觀腐蝕檢測，可以獲取表面或局部區(qū)域的微觀信息，從而進(jìn)一步揭示腐蝕的本質(zhì)和細(xì)節(jié)。這是對宏觀

68、腐蝕形貌分析的進(jìn)一步發(fā)展和補(bǔ)充。本文主要對溴膠混合器取樣進(jìn)行截面金相腐蝕形貌分析(圖3-6)、截面電子探針(EPMA)波譜線掃描(圖3-7)和EPMA背散射電子成像(圖3-8)。</p><p>　　圖3-6 截面金相腐蝕形貌</p><p>　　圖3-7 EPMA波譜線掃描圖</p><p>　　圖3-8 EPMA背散射電子圖像</p><p&

69、gt;　　通過對腐蝕試樣形貌進(jìn)行微觀分析得到以下結(jié)論：</p><p>　　(1)對哈氏合金的背散射電子圖像分析可以看出：哈氏合金表面有蝕坑出現(xiàn)，并向內(nèi)部延伸，具有點(diǎn)蝕的特征。</p><p>　　(2)對哈氏合金中的Si、Ti、Ni、O、Cr、C、Mo、Br、 Mn、W和Fe等元素進(jìn)行截面電子探針波普線掃描結(jié)果顯示：幾種元素在金屬內(nèi)部的分布均勻，未發(fā)現(xiàn)相關(guān)元素的選擇性脫溶腐蝕。</

70、p><p>　　(3)對哈氏合金的截面探針背散射成像結(jié)果顯示：材料的腐蝕從邊界開始，沿著晶界逐步向內(nèi)部發(fā)展，具有晶間腐蝕[28]的特征。</p><p>　　(4)對哈氏合金的截面金相腐蝕形貌分析結(jié)果顯示：哈氏合金的腐蝕具有沿著材料的晶粒間界發(fā)生和發(fā)展的局部腐蝕破壞形態(tài)，這將導(dǎo)致材料晶粒間的結(jié)合力喪失，嚴(yán)重的影響了材料的強(qiáng)度，本試樣既有沿著與表面垂直的縱向沿晶腐蝕現(xiàn)象，又有與表面平行的沿加工流

71、線方向的剝層腐蝕。</p><p>　　(5)溴膠混合器處于點(diǎn)蝕、晶間腐蝕和沖刷腐蝕的交互作用下，是其材質(zhì)哈氏合金在短期內(nèi)受到嚴(yán)重腐蝕的主要原因。</p><p>　　3.3 腐蝕原因分析</p><p>　　本文通過對不同腐蝕環(huán)境下的掛片實(shí)驗(yàn)研究了導(dǎo)致哈氏合金腐蝕的主要因素，并定性分析HBr、Br2、水、攪拌等因素對腐蝕的影響。具體條件如下表3-2、3-3所示：&

72、lt;/p><p>　　表3-2 45℃，900-1100r/min下腐蝕掛片試驗(yàn)</p><p>　　表3-3 45℃，無攪拌腐蝕掛片試驗(yàn)</p><p>　　通過對上表實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，得出主要結(jié)論如下：</p><p>　　(1)從表3-2和表3-3分析可知：攪拌對腐蝕的促進(jìn)作用很明顯，這是由于沖刷腐蝕與晶間腐蝕形成交互作用所致；在攪拌環(huán)境下

73、，干膠形成的保護(hù)膜對腐蝕的阻礙作用不大，這是由于液溴可以與干膠中的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，而破壞干膠形成的保護(hù)膜。</p><p>　　(2)從表3-2中可以推斷出：金屬受到嚴(yán)重腐蝕的主要原因在于溴元素而非水、正己烷、干膠、攪拌等；對于溴元素的腐蝕，當(dāng)溶液中同時(shí)存在氫離子、溴離子以及Br2時(shí)腐蝕性最強(qiáng)，結(jié)合表3-2和表3-3可以看出，單純存在溴化氫或液溴時(shí)腐蝕速率都很小。</p><p>&

74、lt;b>　　3.4 小結(jié)</b></p><p>　　通過對現(xiàn)場取樣的哈氏合金的宏觀腐蝕形貌及微觀腐蝕形貌進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)在溴膠混合器腐蝕環(huán)境下哈氏合金表面呈現(xiàn)出明顯的點(diǎn)蝕、晶間腐蝕及沖刷腐蝕的特征，出現(xiàn)明顯的的蝕坑、凹谷現(xiàn)象，并能通過微觀腐蝕形貌的觀察發(fā)現(xiàn)材料有部分腐蝕是沿著晶界向內(nèi)部延伸，這都表明燕山石化的溴膠混合器處于點(diǎn)蝕、晶間腐蝕及沖刷腐蝕的交互作用下，并且這也是哈氏合金遭受嚴(yán)重腐蝕

75、的主要原因。</p><p>　　本文通過掛片實(shí)驗(yàn)?zāi)M不同的腐蝕環(huán)境研究導(dǎo)致哈氏合金腐蝕的主要因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明攪拌可以加速哈氏合金的腐蝕，這是由于哈氏合金處于沖刷腐蝕和晶間腐蝕的交互腐蝕作用下；但哈氏合金之所以受到嚴(yán)重腐蝕的根本原因在于溴元素而非其他攪拌、水含量、正己烷或干膠的影響，同時(shí)發(fā)現(xiàn)只有在H+、Br-(即HBr)以及Br2同時(shí)存在的條件下，對金屬的腐蝕才是最嚴(yán)重的，單獨(dú)存在其中一種對哈氏合金的腐蝕都很小

76、，這是因?yàn)殇咫x子在腐蝕過程中的作用是與變成陽離子之后的金屬材質(zhì)結(jié)合，并溶于水中，以促進(jìn)金屬的進(jìn)一步腐蝕。如沒有H+或液溴等得電子能力比較強(qiáng)的物質(zhì)將金屬變成陽離子，單純的溴離子對哈氏合金的腐蝕并不嚴(yán)重。同時(shí)，由于液溴可以與橡膠中不飽和的C=C雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，腐蝕橡膠，因此燕山石化生產(chǎn)溴化丁基橡膠的溴膠混合器會(huì)受到嚴(yán)重的腐蝕。</p><p>　　綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及分析可知，哈氏合金C-276在含溴己烷膠液中的腐

77、蝕速率達(dá)到0.5240，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過控制腐蝕速率，必須采取相應(yīng)的措施減輕腐蝕造成的危害。</p><p>　　第4章 鉭合金與哈氏合金耐蝕性能對比</p><p>　　由于哈氏合金在含溴己烷膠液中腐蝕很嚴(yán)重，導(dǎo)致溴膠混合器不到二十天就會(huì)穿孔，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，因此需要對材質(zhì)進(jìn)行優(yōu)選，以代替哈氏合金。通過調(diào)研和對比幾種材料在含溴己烷膠液中的腐蝕性能，最終選定鉭作為替代材料。本文就哈氏合金與所選

78、四種不同組分鉭合金(Ta、TaW10、TaNb3、TaW2.5)在模擬溴膠混合器腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能進(jìn)行對比，并通過電化學(xué)試驗(yàn)及SEM和EDS定性和定量分析四種鉭材的微觀腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物元素，以期從電化學(xué)和微觀的角度比較五種材質(zhì)的耐蝕性大小。</p><p>　　4.1 浸泡試驗(yàn)分析</p><p>　　在確定導(dǎo)致哈氏合金嚴(yán)重腐蝕的主要原因后，本次實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按照現(xiàn)場的腐蝕工況模擬腐蝕環(huán)境，

79、通過浸泡實(shí)驗(yàn)測定了四種鉭材與哈氏合金在含溴己烷膠液中的腐蝕速率，并對其耐蝕性能進(jìn)行初步對比。掛片失重實(shí)驗(yàn)的具體條件如下表4-1所示：</p><p>　　表4-1 45℃，900-1100r/min下腐蝕掛片試驗(yàn)</p><p>　　注：腐蝕速率小于0.001mm/a屬完全耐蝕范疇，超出分析天平測量精度范圍。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)后對幾種試片宏觀腐蝕形貌和微觀腐

80、蝕形貌進(jìn)行觀察，如圖4-1、4-2分別為五種耐蝕材質(zhì)的宏觀腐蝕形貌和微觀腐蝕形貌：</p><p>　　(a)C-276的宏觀腐蝕形貌 (b)Ta的宏觀腐蝕形貌</p><p>　　(c)TaW2.5的宏觀腐蝕形貌 (d) TaW10的宏觀腐蝕形貌</p><p>　　(e) TaNb3的宏觀腐蝕形

81、貌</p><p>　　圖4-1 五種耐蝕材質(zhì)宏觀腐蝕形貌</p><p>　　(a)C-276的微觀腐蝕形貌(200倍) (b)Ta的微觀腐蝕形貌(200倍)</p><p>　　(c)TaW2.5的微觀腐蝕形貌(200倍) (d) TaW10的微觀腐蝕形貌(200倍)</p><p>　　(e)T

82、aNb3的微觀腐蝕形貌(200倍)</p><p>　　圖4-2 五種耐蝕材質(zhì)放大200倍后的微觀腐蝕形貌</p><p>　　從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及幾種材質(zhì)的宏觀及微觀腐蝕形貌可以看出：在燕山石化溴化丁基橡膠生產(chǎn)裝置所處的腐蝕環(huán)境中，鉭只受到極其輕微的腐蝕，腐蝕速率小于0.001mm/a[29]，達(dá)到完全耐蝕范疇，耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝于哈氏合金。</p><p>　　4.2

83、電化學(xué)試驗(yàn)分析</p><p>　　通過表4- 1看出四種鉭材的耐蝕性明顯優(yōu)于C-276，且腐蝕速率均小于0.001mm/a，達(dá)到完全耐蝕等級。由于分析天平精度及人為誤差等原因，當(dāng)材質(zhì)的腐蝕速率極小時(shí)，不宜用掛片失重的方法評價(jià)材質(zhì)的耐蝕性，所以本部分利用電化學(xué)工作站對哈氏合金和四種鉭材進(jìn)行了電化學(xué)測試，主要采用動(dòng)電位極化曲線法測量了幾種耐蝕材質(zhì)在溴化氫和水中的極化曲線，如下圖4-3～4-7所示：</p>

84、;<p>　　圖4-3 哈氏合金C-276極化曲線</p><p>　　圖4-4 Ta極化曲線</p><p>　　圖4-5 TaW2.5極化曲線</p><p>　　圖4-6 TaNb3極化曲線</p><p>　　圖4-7 TaW10極化曲線</p><p>　　通過上述測量的極化曲線可以從中獲得兩個(gè)

85、用來評價(jià)鈍性材料腐蝕性能的參數(shù)：擊穿電位和維鈍電流，其中擊穿電位越高，維鈍電流越低，材料的耐蝕性能越好。由于本文研究的性能4-2：</p><p>　　表4-2 五種耐蝕材料鈍化區(qū)參數(shù)表</p><p>　　從上表可以看出哈氏合金C-276擊穿電位最小，維鈍電流最高，因此哈氏合金C-276耐蝕性最差。</p><p>　　對于四種鉭材比較表征材料耐蝕性能參數(shù)得到以下

86、結(jié)論：</p><p>　　(1)四種鉭材維鈍電流相差不大，均在5左右；</p><p>　　(2)擊穿電位由高到低依次為：</p><p>　　Ta>TaW10>TaNb3>TaW2.5；</p><p>　　(3)四種鉭材穩(wěn)定鈍化區(qū)電位范圍由高到低依次為：</p><p>　　Ta=929.5mV

87、>TaW2.5=608.66mV>TaNb3=495.0mV>TaW10=442.5mV。</p><p>　　對鈍性材料進(jìn)行耐蝕性評價(jià)時(shí)，首先考慮擊穿電位和維鈍電流，當(dāng)材料之間的擊穿電位和維鈍電流相差不大時(shí)，再考慮比較穩(wěn)定鈍化區(qū)的電位范圍大小。擊穿電位越高，維鈍電流越低，穩(wěn)定鈍化區(qū)電位范圍越寬，材料的耐蝕性能越好。通過鈍化區(qū)對幾種材質(zhì)耐蝕性進(jìn)行綜合分析，并得出幾種材質(zhì)的耐腐蝕性能順序依次為：&

88、lt;/p><p>　　Ta>TaW10>TaNb3>TaW2.5>C-276</p><p>　　4.3 腐蝕產(chǎn)物及形貌分析</p><p>　　通過上述的浸泡試驗(yàn)分析和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析可以看出哈氏合金的耐蝕性明顯低于四種不同組分鉭合金的耐蝕性，因此本部分只對四種鉭材的腐蝕形貌進(jìn)行分析，從而進(jìn)一步比較得出幾種材質(zhì)的耐蝕性的大小。首先用正己烷清洗掉

89、表4-1試驗(yàn)中腐蝕后試片表面的膠膜，并配制酸洗液清洗掉試片表面可能有的雜質(zhì)產(chǎn)物，對試片表面進(jìn)行SEM和EDS分析。</p><p>　　4.3.1 腐蝕形貌分析</p><p>　　四種組分鉭合金的SEM圖片如下圖4-8所示：</p><p>　　(a)Ta表面掃描電子圖像×6000倍 (b)TaW2.5表面掃面電子圖像×6000倍&l

90、t;/p><p>　　(c)TaNb3表面掃描電子圖像×6000倍 (d)TaW10表面掃面電子圖像×6000倍</p><p>　　圖4-8 四種鉭材腐蝕后的掃描電子圖像</p><p>　　通過上述SEM分析可知：</p><p>　　對比四種鉭材在6000倍下的掃描電子圖像，可以明顯看出Ta和TaW10表面絕大部

91、分為沿打磨方向的劃痕，且劃痕深度Ta小于TaW10；TaNb3和TaW2.5均有點(diǎn)蝕出現(xiàn)，TaNb3點(diǎn)蝕坑直徑在20左右，點(diǎn)蝕坑深7左右，TaW2.5點(diǎn)蝕坑直徑在30左右，點(diǎn)蝕坑深10左右。 </p><p>　　由上述分析可進(jìn)一步得出四種鉭材的耐蝕性大?。篢a>TaW10>TaNb3>TaW2.5。</p><p>　　4.3.2 腐蝕產(chǎn)物分析</p>&

92、lt;p>　　四種組分鉭合金的EDS能譜圖如下圖4-9所示：</p><p>　　(a)Ta表面X射線能譜 b)TaW2.5表面X射線能譜</p><p>　　(c)TaNb3表面X射線能譜 (d)TaW10表面X射線能譜</p><p>　　圖4-9 四種鉭材腐蝕后的EDS能譜圖&

93、lt;/p><p>　　通過上圖分析得出以下結(jié)論：</p><p>　　對四種不同組分鉭材的EDS分析結(jié)果顯示，四種鉭材表面均形成一層氧化鈍化膜，根據(jù)文獻(xiàn)[30-32]調(diào)研結(jié)果，這層氧化膜為五氧化二鉭，它具有很強(qiáng)的耐腐蝕性，是自然界迄今為止已知的最穩(wěn)定的鈍態(tài)金屬氧化膜，因此在溴膠混合器腐蝕環(huán)境下鉭合金的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過哈氏合金。</p><p><b>　　4.

94、4 小結(jié)</b></p><p>　　本部分通過浸泡試驗(yàn)對哈氏合金和鉭合金的腐蝕情況進(jìn)行分析，結(jié)果表明：在溴膠混合器腐蝕環(huán)境下，鉭合金只受到極其輕微的腐蝕，而哈氏合金腐蝕很嚴(yán)重，四種鉭材均達(dá)到溴膠混合器所處腐蝕環(huán)境的耐蝕要求。為了探究五種材質(zhì)耐蝕性的大小，本文采用電化學(xué)極化曲線對五種鈍性材料的鈍化區(qū)參數(shù)進(jìn)行分析，分析結(jié)果顯示五種材質(zhì)耐蝕性大小依次為：</p><p>　　Ta&

95、gt;TaW10>TaNb3>TaW2.5>C-276</p><p>　　由于四種鉭材的耐蝕性明顯好于哈氏合金，因此為了進(jìn)一步驗(yàn)證四種鉭材耐蝕性的大小，本部分主要采用SEM和EDS對其腐蝕形貌進(jìn)行分析，并通過EDS定性和定量的分析鉭合金耐蝕的原因，具體結(jié)論如下：</p><p>　　通過觀察腐蝕形貌，進(jìn)一步驗(yàn)證四種鉭材的耐蝕性大小為：</p><p&

96、gt;　　Ta>TaW10>TaNb3>TaW2.5</p><p>　　(2)四種鉭材的EDS分析結(jié)果表明：四種鉭材表面形成一層自然界迄今為止最穩(wěn)定的鈍化膜——五氧化二鉭，它具有很強(qiáng)的耐蝕性。</p><p>　　通過四種鉭材的掛片失重實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)極化曲線測試以及SEM和EDS的綜合分析與比較，得出五種材質(zhì)的耐腐蝕大小依次為：</p><p>　

97、　Ta>TaW10>TaNb3>TaW2.5>C-276</p><p>　　由此可見，純鉭在燕山石化溴膠混合器腐蝕環(huán)境下的耐蝕性最好，理論上是替換哈氏合金的最佳選擇。</p><p><b>　　第5章 結(jié)論</b></p><p>　　本文通過失重實(shí)驗(yàn)對哈氏合金在含溴己烷膠液中的腐蝕情況進(jìn)行評價(jià)與分析，由于哈氏合金

98、的腐蝕非常嚴(yán)重，為了減少損失，通過實(shí)驗(yàn)及廣泛調(diào)研進(jìn)行材料優(yōu)選，并采用浸泡試驗(yàn)、電化學(xué)極化曲線法以及兩種針對腐蝕產(chǎn)物及腐蝕形貌的表征手段對優(yōu)選的四種不同組分鉭材的耐蝕性能進(jìn)行評價(jià)，得出如下結(jié)論：</p><p>　　哈氏合金在含溴己烷膠液中由于點(diǎn)蝕、沖刷腐蝕和晶間腐蝕的交互作用下，受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕速率達(dá)到0.524mm/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過控制腐蝕速率0.076mm/a。金屬受到嚴(yán)重腐蝕的根本原因在于溴元素而非水、正己烷

99、、干膠、攪拌等；在HBr和Br2同時(shí)存在的情況下，腐蝕性最強(qiáng)。</p><p>　　通過失重實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在燕山石化溴化丁基橡膠生產(chǎn)裝置所處的腐蝕環(huán)境中，鉭合金受到極其輕微的腐蝕，耐蝕性明顯優(yōu)于哈氏合金。</p><p>　　通過掛片失重實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)極化曲線測試以及SEM和EDS的綜合分析評價(jià)五種耐蝕材質(zhì)的耐蝕性大小依次為：Ta>TaW10>TaNb3>TaW2.5>

100、;C-276。</p><p>　　綜上所述，通過對哈氏合金腐蝕原因的分析與評價(jià)，從本質(zhì)上解釋了哈氏合金在含溴己烷膠液中的腐蝕機(jī)理，并通過對材質(zhì)優(yōu)選后的鉭合金與哈氏合金的耐蝕性能進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鉭合金的耐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過哈氏合金，且達(dá)到溴膠混合器腐蝕環(huán)境下的耐蝕要求，這為解決燕山石化溴化丁基橡膠生產(chǎn)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕的問題提供了理論和實(shí)驗(yàn)的依據(jù)。</p><p><b>　　致

101、謝</b></p><p>　　首先，感謝我的導(dǎo)師張軍教授在畢設(shè)期間對我的教導(dǎo)和幫助。在畢業(yè)設(shè)計(jì)的三個(gè)月里，張軍老師始終嚴(yán)格要求我，讓我養(yǎng)成獨(dú)立思考、善于發(fā)現(xiàn)問題，并能獨(dú)自解決問題的能力，這將對我接下來的研究生生活有很大的幫助。張老師為人謙和，對待學(xué)術(shù)問題態(tài)度十分嚴(yán)謹(jǐn)，生活中對我們關(guān)愛備至，遇事沉著冷靜，是我今后學(xué)習(xí)的榜樣。張老師的教誨和指導(dǎo)，將成為我今后奮斗的航標(biāo)！</p><p

102、>　　其次，感謝胡松青教授對我的畢業(yè)設(shè)計(jì)內(nèi)容的指導(dǎo)和監(jiān)督，以及對我個(gè)人能力的培養(yǎng)和鍛煉。感謝燕友果老師對我的督導(dǎo)，感謝王秀民老師在實(shí)驗(yàn)中給予我的幫助。本次畢業(yè)設(shè)計(jì)順利地完成也要感謝同學(xué)王培、呂強(qiáng)、李天雷、王志坤等對我的幫助，以及仲為為師姐和王曉師姐的指導(dǎo)。在此，特別要感謝杜建平師兄，整個(gè)畢設(shè)期間杜師兄給予了我最大程度的幫助，幫助我修訂實(shí)驗(yàn)內(nèi)容、實(shí)驗(yàn)方案以及畢業(yè)論文等。同時(shí)，感謝我所有的大學(xué)同學(xué)及老師，是你們給我了豐富多彩的大學(xué)生活

103、。</p><p>　　最后，感謝我的父母、奶奶和姐姐對我的支持和付出，感謝他們對我無微不至的關(guān)懷！</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 張敏, 黃紅軍, 李志廣, 等. 金屬腐蝕監(jiān)測技術(shù)[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2007, 19(5): 354-357.</p><p>　　

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