多晶硅太陽電池表面織構(gòu)及背腐蝕先進工藝的研究

1、<p>　　中山大學碩士學位論文</p><p>　　多晶硅太陽電池表面織構(gòu)及背腐蝕先進工藝的研究</p><p>　　學位申請人： 趙汝強 </p><p>　　導師姓名及職稱：沈輝 教授 </p><p>　　專業(yè)名稱： 材料物理與化學</p><p>　　答辯委員會主席：

2、 </p><p>　　答辯委員會成員： </p><p><b>　　2009年6月1日</b></p><p>　　Advanced process technologies for texturing of multicrystalline silicon and back etc

3、hing</p><p>　　Master Degree of Engineering Dissertation</p><p>　　Zhao Ruqiang</p><p>　　Supervised by Professor Shen Hui</p><p>　　School of Physics and Engineering, Sun

4、Yat-sen University</p><p>　　Guangzhou, China, June 2009</p><p><b>　　論文原創(chuàng)性聲明 </b></p><p>　　本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過

5、的作品成果。對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。</p><p><b>　　學位論文作者簽名：</b></p><p>　　日期： 年 月 日</p><p>　　學位論文使用授權(quán)聲明</p><p>　　本人完全了解中山大學有關(guān)保留、使

6、用學位論文的規(guī)定，即：學校有權(quán)保留學位論文并向國家主管部門或其指定機構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版，有權(quán)將學位論文用于非贏利目的的少量復制并允許論文進入學校圖書館、院系資料室被查閱，有權(quán)將學位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用復印、縮印或其他方法保存學位論文。</p><p>　　學位論文作者簽名： 導師簽名：</p><p>　　日期： 年 月 日

7、 日期： 年 月 日</p><p><b>　　知識產(chǎn)權(quán)保護聲明</b></p><p>　　本人鄭重聲明：我所提交答辯的學位論文，是本人在導師指導下完成的成果，該成果屬于中山大學物理科學與工程技術(shù)學院，受國家知識產(chǎn)權(quán)法保護。在學期間與畢業(yè)后以任何形式公開發(fā)表論文或申請專利，均須由導師作為通訊聯(lián)系人，未經(jīng)導師的書面許可，本人不得以任何方式，以任何

8、其它單位做全部和局部署名公布學位論文成果。本人完全意識到本聲明的法律責任由本人承擔。</p><p><b>　　學位論文作者簽名：</b></p><p>　　日期： 年 月 日</p><p>　　多晶硅太陽電池表面織構(gòu)及背腐蝕先進工藝的研究</p><p>　　專業(yè)：材料物理與化學</p>

9、<p><b>　　碩士生：趙汝強</b></p><p>　　指導教師：沈輝 教授</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　高效率和低成本的一直是太陽電池研究的熱點。增強太陽電池表面對入射光的吸收有利于提高太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，太陽電池都會在其表面采取一定的措施降低入射光的反射率。本文先以

10、HF-HNO3體系為基礎(chǔ)，利用各向同性濕法化學腐蝕方法制備出了多晶硅片絨面，然后嘗試采用激光技術(shù)制備反射率更低的表面織構(gòu)，最后通過背腐蝕技術(shù)優(yōu)化多晶硅太陽電池生產(chǎn)工藝。為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)多晶硅太陽電池給出了理論和工藝參考。</p><p>　　本論文共有五個章節(jié)，分別對多晶硅表面織構(gòu)和背腐蝕技術(shù)進行論述。</p><p>　　第一章綜述了當前晶體硅太陽電池的發(fā)展狀況，介紹了商業(yè)化晶體硅太陽電池制

11、造技術(shù)的最新進展，并對各種制備工藝做出評價和展望。</p><p>　　第二章介紹了利用各向同性腐蝕法制備多晶硅絨面的研究結(jié)果，主要采用酸腐蝕制絨，并利用SEM和Hitachi U-4100分光光度計分析了化學腐蝕后多晶硅片表面形貌和陷光效果。隨著反應(yīng)時間的增加，表面形貌是從微裂紋狀到氣泡狀，反射率是一個先降后升的過程，其中微裂紋狀織構(gòu)的反射率比氣泡狀的低。通過優(yōu)化各種參數(shù)，獲得了腐蝕速度平緩，表面形貌介于微裂紋

12、與氣泡狀之間，能與目前太陽電池后續(xù)工藝相適應(yīng)的多晶硅絨面。</p><p>　　第三章介紹了利用激光制備多晶硅表面織構(gòu)的研究結(jié)果。主要采用激光在硅片表面刻蝕，然后利用化學方法去除殘余和損傷，制得各向同性的表面形貌。通過SEM，Hitachi U-4100分光光度計和Semilab WT2000少子壽命儀分析了表面織構(gòu)化后的表面形貌，反射率和少子壽命。通過調(diào)節(jié)激光和化學腐蝕參數(shù)得到很好的陷光結(jié)構(gòu)，激光點陣比平行刻槽

13、的表面織構(gòu)有更低的反射率，但其清洗難度也較大。激光表面織構(gòu)為多晶硅的減反射處理提供有效的途徑，雖然目前還沒有被廣泛應(yīng)用，但是隨著激光設(shè)備和工藝的發(fā)展，激光表面織構(gòu)技術(shù)將成為太陽電池工業(yè)生產(chǎn)的一種重要手段。</p><p>　　第四章研究背腐蝕工藝，制備多晶硅太陽電池。背腐蝕與等離子刻蝕分離P－N結(jié)工藝相比，太陽電池參數(shù)有所提高，主要表現(xiàn)在開路電壓Voc和短路電流Isc。雖然填充因子FF不如等離子刻蝕的，但其平均效

14、率可達到15.81％，比等離子刻蝕制備的太陽電池高0.2％左右。背腐蝕分離P－N結(jié)適用于大規(guī)模自動化生產(chǎn)，而且是制備背點接觸高效電池的必須手段，因此背腐蝕分離P－N結(jié)工藝是未來發(fā)展的趨勢。</p><p>　　第五章對未來太陽電池工藝發(fā)展的趨勢進行展望。</p><p>　　關(guān)鍵詞： 表面織構(gòu)化；各向同性腐蝕；激光處理；背腐蝕；多晶硅太陽電池</p><p>　　A

15、dvanced process technologies for texturing of multicrystalline silicon and back etching</p><p>　　Major: Material physics and chemistry </p><p>　　Name：Zhao Ruqiang</p><p>　　Superviso

16、r: Professor Shen Hui</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　High-efficiency and low-cost are always the two crucial research goals for the solar cells. Enhancing absorb of light is helpf

17、ul to increase the efficiency of solar cell. </p><p>　　Therefore some processes are adopted to reduce the reflectance of surface. Based on the HF-HNO3 system, an isotropic wet chemical etching texturing of m

18、ulti-Si wafers was fulfilled, then an isotropic texturing of multi-crystalline silicon wafers was carried out by means of laser surface treatment. The back etching technique was optimized. The purpose is to provide refer

19、ence for the industrial production of solar cell experimentally and theoretically.</p><p>　　This thesis includes five chapters, each chapter focusing on main technology process of texturing of silicon and ba

20、ck etching for solar cells. </p><p>　　In chapter 1, the latest manufacture techniques of crystalline silicon solar cells was introduced, the focuses on the techniques were enhancing the efficiency and reduci

21、ng the cost of the cells ,the latest manufacture techniques of crystalline silicon solar cells was introduced, all the techniques were appraised. </p><p>　　In chapter 2, the results from investigations of is

22、otropic etching of multi-crystalline silicon are introduced, introduced．The mixtures contained hydrofluoric and nitric acid with de-ionized water，the surface morphology and reflectance after etching were analyzed by SEM

23、and Hitachi U-4100 spectrophotometer. As the etching proceeded, surface cracks originating from the wafer sawing were transformed into bubble-like textures. The reflectance is first decreased but later increased with the

24、 time add</p><p>　　In chapter 3,the results from investigations of laser texturing of multi-crystalline silicon are introduced．Isotropic texturing of multi-crystalline silicon wafers was carried out by means

25、 of laser surface treatment. Then, a chemical etching procedure was applied to remove laser-damaged layer. The topography of laser-textured surface, the reflectance and the minority carrier life time were investigated us

26、ing scanning electron microscopes, Hitachi U-4100 spectrophotometer and Semilab WT2000 respe</p><p>　　In chapter 4, Using back side etching to separate the P-N, we applied this technique to multi-Si solar ce

27、ll preparation and the efficiency is higher than the conventional process. The Voc and Isc are improved thought the FF was lower than the plasma, the average efficiency can reach 15.81％,0.2% higher than plasma. Back side

28、 etching to separate the P-N can be applied to mass production, and it is a crucial technology to fabricate point contact solar cells, so it is a trend of development in futur</p><p>　　In chapter 5, the new

29、trend of fabricating higher efficiency silicon solar cells for the industrialization has been presented.</p><p>　　Keywords: surface texturing; isotropic etching; laser treatment; back etching; multi-crystall

30、ine silicon solar cell</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　中文摘要·····················

31、;····································

32、83;···································Ⅵ </

33、p><p>　　英文摘要·································

34、····································

35、3;·······················Ⅷ</p><p>　　目錄·········

36、····································

37、3;····································&#

38、183;··················Ⅹ</p><p>　　第一章 緒論·············

39、····································

40、3;····································&#

41、183;···1</p><p>　　1.1太陽電池理論背景···························&

42、#183;····································

43、;······· 1</p><p>　　1.2國內(nèi)外太陽電池發(fā)展現(xiàn)狀·······················

44、····································3<

45、;/p><p>　　1.3晶體硅太陽電池制備技術(shù)進展······························

46、3;······················4</p><p>　　1.4商業(yè)化的高效太陽電池········&

47、#183;····································

48、;·················12</p><p>　　1.5課題研究意義和內(nèi)容·············&#

49、183;····································

50、············13</p><p>　　第二章 各向同性酸腐蝕多晶硅表面織構(gòu)化工藝·················

51、·····················15</p><p>　　2.1多晶硅表面織構(gòu)工藝·········

52、83;····································&

53、#183;·····15</p><p>　　2.2硅腐蝕的化學反應(yīng)原理························

54、83;···························18</p><p>　　2.3實驗設(shè)計····

55、;····································

56、83;·······················19</p><p>　　2.4 實驗結(jié)果與討論·······&

57、#183;····································

58、;·····························20</p><p>　　2.5不同表面處理多晶硅表面反射率對比&

59、#183;····································

60、;········24</p><p>　　2.6多晶硅腐蝕工藝設(shè)計方法······················

61、·································25</p><p>

62、;　　2.7本章小結(jié)···································

63、·······························25</p><p>　　第三章 多晶硅太陽

64、電池激光表面織構(gòu)工藝···································

65、··········27</p><p>　　3.1實驗原理和方案·····················

66、;····································27&

67、lt;/p><p>　　3.2 實驗結(jié)果和討論·······························&

68、#183;··················29</p><p>　　3.3激光與化學腐蝕表面織構(gòu)的比較···········

69、;·································32</p><p&g

70、t;　　3.4本章小結(jié)···································

71、;····································

72、83;34</p><p>　　第四章 背腐蝕法分離晶體硅太陽電池P－N結(jié)····························

73、83;···········36</p><p>　　4.1背腐蝕分離P－N結(jié)的原理··················

74、83;····································&

75、#183;·36</p><p>　　4.2 背腐蝕設(shè)備簡介·····························

76、;····································

77、83;··37</p><p>　　4.3背腐蝕分離P－N結(jié)和等離子刻蝕的制備太陽電池的比較·················39</p><p>　　4.4本章小結(jié)···

78、····································

79、3;····································&#

80、183;······43第五章 展望····························

81、83;····································&

82、#183;······················44</p><p>　　5.1表面織構(gòu)技術(shù)發(fā)展的趨勢·······&#

83、183;····································

84、·············44</p><p>　　5.2 雙面鈍化背點接觸結(jié)構(gòu)的太陽電池················&#

85、183;······························44</p><p>　　5.3新型的表面金屬化

86、太陽電池····································

87、····················45</p><p>　　5.4選擇性發(fā)射結(jié)的太陽電池··········&

88、#183;····································

89、;··········46</p><p>　　結(jié)語······················

90、····································

91、3;····································&#

92、183;···47</p><p>　　參考文獻····························&

93、#183;····································

94、;··························49</p><p>　　攻讀碩士期間發(fā)表的論文與申請的專利···

95、83;····································&

96、#183;············52</p><p>　　致 謝···················

97、;····································

98、83;···································53</

99、p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p>　　能源是人們生產(chǎn)生活的物質(zhì)基礎(chǔ)，當代社會的化石燃料的利用雖然為社會創(chuàng)造了極大的財富， 但是同時也造成了資源的巨大浪費， 生態(tài)環(huán)境的惡化。而且化石能源的資源有限性和開發(fā)利用帶來的環(huán)境總是嚴重制約著經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展。光伏發(fā)電是一種利用光伏效應(yīng)將太陽輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能的新型發(fā)電技術(shù)，具有資源無限、清潔安全、

100、長壽命等優(yōu)點，是最有發(fā)展前途的可再生能源技術(shù)之一。因此，加快太陽能的開發(fā)利用是解決我國能源和環(huán)境的重要途徑和措施。</p><p>　　1.1太陽電池理論背景</p><p>　　目前傳統(tǒng)的晶體硅太陽電池是一個大面積的二極管。如圖1－1所示，發(fā)射區(qū)與基層形成內(nèi)建電場使電子空穴分離，紫外短波光子在發(fā)射區(qū)內(nèi)被完全吸收，產(chǎn)生電子空穴對，其中空穴將被內(nèi)建電場分離到基區(qū)；波長稍長的光子在空間電荷區(qū)內(nèi)

101、被吸收，形成的電子空穴對將分別漂移至發(fā)射區(qū)和基區(qū)，然后輸送到負載，產(chǎn)生直流電。</p><p>　　圖1－2中給出了實際太陽電池的單二極管等效電路模型。影響轉(zhuǎn)換效率的主要因素是串聯(lián)電阻RS和并聯(lián)電阻RP，RS主要包括正面金屬電極與半導體材料的接觸電阻、半導體材料的體電阻和電極電阻三部分；RP形成主要原因是電池邊緣漏電或耗盡區(qū)內(nèi)的復合電流引起的。由于光生電動勢使p-n結(jié)正向偏置，因此存在一個流經(jīng)二極管的漏電流，該電

102、流與光生電流的方向相反，會抵消部分光生電流，被稱為暗電流ID[2]。</p><p>　　如圖1－3所示，沿太陽電池I-V 曲線上，存在一個最佳工作點，處在這個點的電池有最大的輸出功率P m ，從圖上看出即為I m 和V m 的組成的矩形面積。曲線越方，輸出功率越高， 因此定義填充因子FF（ Fill Factor）：</p><p>　　FF=VmIm/VocIsc

103、 公式（1－1） </p><p>　　當負載被短路時，V=0，I=ISC，ISC即為太陽電池的短路電流(short circuit current)。由于此時流經(jīng)二極管的暗電流非常小，可以忽略，根據(jù)式</p><p><b>　　公式（1－2）</b></p>

104、<p>　　公式（1－3） 由此可知，短路電流ISC總小于光生電流IL。</p><p>　　當I=0，由（1－2）式得到開路電壓(open circuit voltage) </p><p>　　太陽電池的效率定義為：η=ImVm/P=FF IscVoc/P （P －太陽輻射功率）</p><p>　　綜上所述，太陽電池最重要的基本參數(shù)包括

105、：短路電流ISC、開路電壓VOC、最大工作電壓Vm、最大工作電流Im、填充系數(shù)FF、轉(zhuǎn)換效率、串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻RP[2]。</p><p>　　1.2 國內(nèi)外太陽電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　2008年世界太陽電池的裝機總量為5.95GW，比2007年增長110％[3]。整個歐洲市場占有82％的總量，其中西班牙增長了285％，當年裝機總量超過德國，美國以0.36GW排名第

106、三，如圖1－2所示。從太陽電池產(chǎn)量來說，2008年的太陽電池產(chǎn)量為6.85GW，特別是薄膜太陽電池的產(chǎn)量增幅明顯，2008年的薄膜產(chǎn)量為0.89GW，約占總量的10％。我國是世界最大的太陽電池生產(chǎn)基地，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的44％。</p><p>　　在2008 年太陽能行業(yè)年度報告中列出了現(xiàn)在太陽能行業(yè)面臨的4個高峰挑戰(zhàn)：年度產(chǎn)量增長幅度下降，價格下滑，經(jīng)營邊際利潤率走平，以及與傳統(tǒng)電業(yè)的融合[4]。目前太陽能行

107、業(yè)正面臨第五個高峰挑戰(zhàn)－金融危機。目前宏觀環(huán)境下，需要大量現(xiàn)金的公司面臨嚴峻的挑戰(zhàn)，這意味著很多較小規(guī)模的薄膜生產(chǎn)商，晶硅中游制造商和新辦的硅料公司將不能幸存。目前，中國已經(jīng)成為世界第一大太陽能電池生產(chǎn)國，有一批具有國際競爭力和國際知名度的光電生產(chǎn)企業(yè)，已形成具有規(guī)?；H化、專業(yè)化的產(chǎn)業(yè)鏈條。但目前國內(nèi)市場需求不足，過度依賴國際市場，加大了市場風險，在一定程度上影響了產(chǎn)業(yè)發(fā)展。在這嚴峻的形勢下，財政部、住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部聯(lián)合出臺《關(guān)于

108、加快推進太陽能光電建筑應(yīng)用的實施意見》[5]，加強政策扶持，加快推進太陽能光電技術(shù)在城鄉(xiāng)建筑領(lǐng)域的應(yīng)用，對符合條件的太陽能光電建筑應(yīng)用示范項目給予20元/Ｗｐ的補貼，該補貼的幅度比較大，大約能覆蓋生產(chǎn)成本的30％－50％。這一政策的出臺無疑將大大鼓舞我國的光伏行業(yè)，國內(nèi)的光伏行業(yè)有望在今年走出困境。</p><p>　　從我國太陽電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)來說，與國外先進工藝相比，我國的制備技術(shù)還是相對落后，基本都是化學制絨

109、、管式擴散、二次清洗、沉積減反膜、絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)等傳統(tǒng)工藝，目前多晶硅太陽電池平均效率一般在16.0%左右，單晶硅太陽電池平均效率一般在17％左右。另外，國外的生產(chǎn)線開始進行了升級，如采用連續(xù)式快速擴散替代常規(guī)管式擴散，采用鏈式背腐蝕設(shè)備代替激光刻邊或等離子刻蝕去邊，這不但使得工藝時間大為減少，而且還可與其它設(shè)備組合成一條完整的連續(xù)生產(chǎn)線。所以，國內(nèi)的晶硅太陽電池制備技術(shù)和生產(chǎn)線需要盡快得到改進。 </p><p&g

110、t;　　1.3晶體硅太陽電池制備技術(shù)進展</p><p>　　自1975年E.L.Ralph等[6]首次采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)代替真空蒸鍍以來，絲網(wǎng)印刷的晶體硅太陽電池無論在設(shè)備和技術(shù)上都得到很大的進步。目前我國商業(yè)化的單晶硅太陽電池效率在17% 左右，多晶硅太陽電池在16%左右。世界上多個研究小組一直努力研究高效新型的太陽電池，并很早就成功研制出效率超過20%的太陽電池[7]。但是這些研究成果只有很少一部分能應(yīng)用在工

111、業(yè)生產(chǎn)中[8-10]。</p><p>　　1.3.1絲網(wǎng)印刷的太陽電池</p><p>　　常規(guī)的晶體硅太陽電池生產(chǎn)工藝流程如表1－1所示。我國是世界最大的太陽電池制造基地，但設(shè)備和原料受制于外國，目前國外的生產(chǎn)線已經(jīng)開始進行升級，因此國內(nèi)的太陽電池制備技術(shù)和生產(chǎn)線需要盡快改進。</p><p>　　1.3.2腐蝕和表面織構(gòu)</p><p>

112、;　　硅片經(jīng)線切割后會留下10μm左右的損傷層如圖1-3(a)。若不將其去除，表面復合會增大，影響電池效率。常用的方法是用堿，酸或等離子刻蝕等方法[11-12]去除，然后在表面制備陷光結(jié)構(gòu)，工業(yè)上稱為“制絨”。經(jīng)制絨后的硅片經(jīng)過鹽酸，氫氟酸，純水等清洗液去除金屬，有機玷污后，甩干再進入擴散工序。</p><p>　　單晶硅通常采用各向異性的堿腐蝕，在國外的研究和生產(chǎn)中，大部分的制絨液是堿（NaOH，KOH，Na2

113、SiO3，(CH3)4NOH）與異丙醇的混合溶液?？紤]到生產(chǎn)成本，目前的太陽電池制造商許多使用價格相對較低的乙醇來替代異丙醇，與氫氧化鈉的水溶液混合而成的制絨液。利用各向異性的堿腐蝕能夠?qū)⒈砻娣瓷渎式档?2%左右，單晶硅表面織構(gòu)的形貌如圖1-3b。堿腐蝕的過程采用槽式清洗設(shè)備，硅片放在花籃由機械臂在各工藝槽中自動運送，各工藝槽有自動補液功能，通過稱重確定硅片被腐蝕的深度。但槽式的清洗設(shè)備難以實現(xiàn)生產(chǎn)線全自動化，目前德國的Schmid公司

114、已研制出單晶鏈式的清洗設(shè)備，制絨效果可與槽式的相當，實現(xiàn)了單晶硅太陽電池的在線生產(chǎn)。</p><p>　　酸腐蝕是各向同性的過程，能同時去除損傷層和表面織構(gòu)化。目前廣泛使用的酸腐蝕溶液是以HF-HNO3 為基礎(chǔ)的水溶液體系，為了控制化學反應(yīng)的劇烈程度，有時還加入一些其他的化學品。蝕刻機制可簡化為：HNO3在硅片表面形成了一層SiO2，然后這層SiO2 在HF 酸的作用下去除。多晶硅的表面織構(gòu)化仍是目前國內(nèi)外的研究

115、熱點。其中等離子刻蝕表面織構(gòu)技術(shù)是未來一種重要的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)[13]。近年來濕法腐蝕多晶硅技術(shù)有很大的進步，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的多晶硅轉(zhuǎn)換效率達到15.8%，逼近單晶硅太陽電池。太陽電池的效率與腐蝕深度關(guān)系很大，如果腐蝕深度太淺，有損傷層殘留，電池的開路電壓和短路電流均會降低；如果腐蝕過度，表面起到拋光的作用，反而增大了表面反射率。有研究表明，最佳的腐蝕深度在4.5－5μm[14]。濕法腐蝕多晶硅可用槽式或鏈式的清洗設(shè)備，鏈式的清洗設(shè)備產(chǎn)量能

116、達3000片/小時以上，一個清洗槽的壽命能清洗200000片以上，每片消耗藥品僅12毫升左右，比堿腐蝕去損傷層制備的電池的提高了0.4%的效率，圖1-3c為多晶硅表面織構(gòu)的形貌。而且鏈式的清洗設(shè)備能與其他設(shè)備組合成一條完整的連續(xù)生產(chǎn)線，比槽式清洗設(shè)備</p><p>　　1.3.3 擴散制結(jié)</p><p>　　國內(nèi)絕大部分的太陽電池生產(chǎn)商均采用管式擴散爐。硅片被垂直放置，通過推舟進入80

117、0-900℃爐管內(nèi)，在氮氣的保護氣氛下通入氧氣和由氮氣攜帶出來的POCl3。反應(yīng)生成的P2O5沉積在硅片表面，磷原子靠濃度梯度場和熱運動的作用向硅片內(nèi)部擴散形成p-n結(jié)。反應(yīng)過程中生成的Cl2起到清潔硅片表面和爐管的作用，形成的p-n結(jié)較均勻，方塊電阻一般控制在40-55Ω/□，擴散時間為1小時左右，在單面擴散的情況下，每管產(chǎn)量可達400片。磷在擴散過程中有吸雜作用，能提高材料的少子壽命，擴散后的硅片少子壽命一般要在10μs以上。延長擴

118、散時間，降低最高擴散溫度可以改善少子壽命[15]。雙面擴散比單面擴散有更高的少子壽命和轉(zhuǎn)換效率[16]。目前，閉管擴散爐比開管擴散爐有更低的能耗而且生成的偏磷酸少，國際上已有多家公司對閉管擴散設(shè)備與技術(shù)進行研究,并取得了一定的成果[17]，國內(nèi)制造管式擴散的主要企業(yè)有中國第四十八電子工業(yè)研究所和北京七星華創(chuàng)，由于性價比高，目前中國大部分的太陽電池制造商均采用管式擴散。</p><p>　　鏈式擴散是一種重要的產(chǎn)業(yè)

119、化生產(chǎn)技術(shù)，而且能與快速擴散技術(shù)很好結(jié)合。經(jīng)處理的磷酸通過涂源或超聲噴霧的方法均勻附著在硅片表面，再通過有不同溫區(qū)的鏈式擴爐后制得p-n結(jié)。擴散時間短，不需要復雜的裝卸片裝置，而且配備無接觸的方塊電阻在線檢測，Schmid的鏈式擴散爐每小時產(chǎn)量可達1500片以上，完全滿足工業(yè)上大規(guī)模使用的要求。鏈式擴散技術(shù)能簡易地整合在水平流動生產(chǎn)線工藝，沒有額外的電池必須的手工操作和重新整理，而且使用磷酸，更環(huán)保，更安全。</p>&l

120、t;p>　　選擇性擴散可以得到較好的光譜響應(yīng)和較高的開路電壓，有著很好的產(chǎn)業(yè)化前景。德國Fraunhofer研究所采用LCP(Laser Chemical Processing)制備選擇性發(fā)射結(jié)的太陽電池效率已經(jīng)超過20%[18]。南京中電已經(jīng)采用選擇性擴散技術(shù)在生產(chǎn)線上制備的單晶硅太陽電池效率能穩(wěn)定達到17.8% 左右，2008年的產(chǎn)能達2MW。無錫尚德的Semiconductor Finger 太陽電池克服了傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷太陽電

121、池的缺陷，制備出的發(fā)射層結(jié)構(gòu)如圖1-4 [19]，電極方塊電阻為5Ω/□，表面其他地方為100Ω/□， 并于2007年開始試產(chǎn)，平均效率達17.5%。另外無錫尚德也在多晶硅太陽電池生產(chǎn)線采用氮化硅作掩膜進行兩步擴散，制得的多晶硅太陽電池效率達15.8 %[20]。選擇性擴散是目前國內(nèi)外研究的熱點，采用一步擴散或兩步擴散，早期的選擇性擴散采用光刻制得選擇性發(fā)射結(jié)的窗口，但光刻成本高難以應(yīng)該在大規(guī)模太陽電池生產(chǎn)中。對硅片先進行輕摻雜再利用絲

122、網(wǎng)印刷與能腐蝕氮化硅和氧化硅的新型漿料結(jié)合制備窗口，再進行重摻雜的方法能形成選擇性發(fā)射結(jié)，而且無需掩膜，能與目前太陽電池生產(chǎn)設(shè)備很好地配合</p><p>　　1.3.4 去邊p-n結(jié)技術(shù)</p><p>　　等離子刻蝕是我國目前最常用的去邊p-n結(jié)技術(shù)。該技術(shù)成本低廉，一批可以刻蝕300片，但操作過程難以實現(xiàn)自動化，而且碎片率較高。采用激光去邊，在電池正面距離邊緣100微米處，用激光刻出

123、十幾微米深的溝，將表面的p-n結(jié)與背面斷開，不會對硅片表面造成影響，能提高電池的填充因子，但是減少了電池的有效面積，這種技術(shù)應(yīng)用不多。鏈式化學腐蝕[21]等技術(shù)有良好的效果，易于提高生產(chǎn)線的自動化程度。目前生產(chǎn)鏈式化學腐蝕設(shè)備的公司主要有Schimd和Rena。Schmid公司背腐蝕設(shè)備每小時產(chǎn)能可達3000片以上，碎片率低于千分之三，而且硅片背面被拋光，增加長波長光的吸收，提高了短路電流；除去了背層的磷原子和其他雜質(zhì)，印刷背鋁漿后對開

124、路電壓也有提高。去除背面p－n結(jié)是制備背面點接觸的高效電池的必要手段，隨著硅片的厚度降低，鏈式生產(chǎn)設(shè)備的優(yōu)勢會更加明顯。</p><p>　　1.3.5 減反射膜制備技術(shù)</p><p>　　早期的絲網(wǎng)印刷太陽電池采用TiO2和SiO2作減反射膜，但是TiO2對硅片沒有鈍化作用，雖然SiO2能很好地鈍化硅片表面，但對多晶硅體內(nèi)起不到鈍化效果，而且其折射率太低不能起到很好的光學作用，而且其

125、氧化過程在高溫下進行，不利多晶硅材料的性能。為此，人們尋求更好的減反射膜技術(shù)。日本京瓷公司于1984年首次將PECVD制備氮化硅作減反膜的技術(shù)應(yīng)用在商業(yè)化太陽電池生產(chǎn)中，得到了良好的減反射和鈍化效果[22]。</p><p>　　等離子增強化學氣相沉積(PECVD)技術(shù)被廣泛應(yīng)用在商業(yè)化生產(chǎn)太陽電池中。SiH4和NH3在0.1-1mbar，200-450℃下反應(yīng)，在硅片表面沉積一層約75nm，折射率為2.05的氮

126、化硅沉積在硅片表面，反射率可以降低到3%以下[23]，并起到很好的鈍化效果。PECVD有管式和平板式兩種，平板式的PECVD有更高的產(chǎn)能，管式的PECVD因為其沉積的氮化硅薄膜更加致密，工藝更加穩(wěn)定，片內(nèi)的膜厚差別小，對多晶硅太陽電池起到更好的鈍化效果，但自動化程度不如平板的。隨著工藝的發(fā)展，有甚高頻PECVD，微波PECVD，遠程PECVD等，如何減少對電池表面的輻射損傷，增加膜層中的氫含量，提高表面及體鈍化效果和得到合適的折射率是優(yōu)

127、化工藝的關(guān)鍵。除了PECVD技術(shù)制備氮化硅外，常壓化學氣相沉積(APCVD)，低壓化學氣相沉積(LPCVD)，磁控濺射也能制備出氮化硅減反射膜。</p><p>　　1.3.6 絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)</p><p>　　1.3.6.1 銀電極</p><p>　　目前工業(yè)上絲網(wǎng)印刷的細柵線在110-130μm，主柵為1.5-2mm，因此遮光而導致的效率損失在8%左右[

128、24]。如何改進現(xiàn)有的平面印刷技術(shù)，使得它的電極寬度進一步減小是當前研究的熱點。</p><p>　　從印刷設(shè)備來看，絲網(wǎng)印刷的自動化程度可以滿足工業(yè)化要求，一般進口的自動化印刷線都采用CCD數(shù)碼相機檢測絲網(wǎng)基準，智能化技術(shù)自動校準晶片位置，每小時產(chǎn)量大約1000片。如何使印刷壓力更加均勻，在薄片化的形勢下進一步降低碎片率是設(shè)備商們需要考慮的問題。從前電極銀漿來看，如何能在電極燒結(jié)的過程中選擇性地溶解氮化硅，避免

129、過深進入硅體，改良漿料成分，使其能適合大方塊電阻的太陽電池是漿料制備商需要解決的主要問題?，F(xiàn)在許多工廠均采用了進口銀漿如：杜邦的PV149,PV159，國內(nèi)在銀漿開發(fā)應(yīng)用方面需要急起直追。</p><p>　　一般來說，銀漿的成分為：70-80wt%為0.1-0.3μm大小的銀顆粒，1-10wt%玻璃料(PbO-B2O3-SiO2)和20wt%左右的有機溶劑[25]。銀顆粒是形成良好歐姆接觸的主要成分，玻璃料在燒

130、結(jié)過程中起穿透減反射膜，降低銀熔點的作用使其形成良好的歐姆接觸，有機溶劑保持漿料有適當?shù)酿ざ?。如果漿料黏度過大容易導致斷柵，黏度過少時，柵線則不能形成良好的高寬比。德國Fraunhofer研究所采用兩步金屬化制備電極，第一步先通過aerosol jet技術(shù)沉積40μm寬的籽晶電極，再用Light-induced plating的方法使電極變厚形成的電極截面如圖1-5[26]。制備出來的Cz-Si單晶硅太陽電池效率為18.3%，多晶硅太陽

131、電池效率為16.7%[27]。這種技術(shù)已經(jīng)在Schmid公司的設(shè)備上得到應(yīng)用。另外，采用無接觸的Inkjet printing[27]技術(shù)也能制備電極，而且還能用于刻槽，表面織構(gòu)等，在硅表面腐蝕出所需要的圖案，CSG solar公司在2006年成功地將此技術(shù)應(yīng)該用在薄膜電池生產(chǎn)中。</p><p>　　通過燒結(jié)形成歐姆接觸的機理仍然在爭論中。Ballif等[28]認為在高溫下，Si和Ag熔解在玻璃料中，冷卻時Si

132、再結(jié)晶，Ag隨機生長在Si中，這種解釋是基于觀察過燒的樣品。Hillali等[29]認為Ag顆粒熔解在SiO2層中，急冷下再結(jié)晶。但是Schubert等[30]人通過實驗證明Ag在高溫下與SiO2的熔解要一段時間。Young等[31]人認為PbO-B2O3-SiO2等金屬氧化物MO能與Si發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成金屬M和SiO2。Ag，Si熔解在液態(tài)M中，腐蝕穿透減反射膜，進入硅表面。在急冷下，根據(jù)相圖Ag和M被分開，Ag再結(jié)晶與Si的發(fā)

133、射層形成歐姆接觸，值得注意的是Ag與n型Si之間存在一層超薄的SiO2，通過“隧道效應(yīng)”導電。這層超薄的SiO2阻止了Ag進一步進入發(fā)射區(qū)，對于提高并聯(lián)電阻有重要的作用。這也是導致串聯(lián)電阻變大的一個重要因素，因此漿料中玻璃料的含量需要嚴格控制。</p><p>　　1.3.6.1 鋁背場</p><p>　　為了提高電池效率，背表面也需要降低反射率和鈍化，工業(yè)中背表面鈍化是利用絲網(wǎng)印刷技

134、術(shù)將Al覆蓋在硅片上以合金化。鋁背場(BSF) 的厚度，均勻性，反射率和燒結(jié)后電池的彎曲度很大程度上由印刷在硅片背面的鋁漿的厚度決定。一般鋁漿的干重(經(jīng)烘干后鋁漿的重量)控制在6-10mg/cm2，鋁漿的干重越大，硅片經(jīng)燒結(jié)后彎曲度越大。鋁，硅在577℃時可以生成共晶組織。根據(jù)Al-Si二元相圖，在加熱過程中，會有一種液相的Al-Si相產(chǎn)生。當溫度降低時，硅發(fā)生再結(jié)晶，根據(jù)溶解度曲線可知，硅中會融解一定的鋁，形成一個P+的背表

135、面場層。經(jīng)優(yōu)化燒結(jié)工藝后得到的P+-Si區(qū)厚度約為6-7μm[31]，Al背場的SEM截面圖如圖1-6所示。由于全鋁背場的表面復合速度仍然較高，背面采用二氧化硅或氮化硅[33]實行背面鈍化是工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展趨勢。背面鈍化后使用激光局部燒熔技術(shù)(LFC)產(chǎn)生極好的背場，制得的FZ-Si太陽電池效率達21.6%[34]。Jan-Frederik等采用鋁膜替代真空蒸鍍的鋁電極，采用LFC技術(shù)后也能得到19%以上的效率[35]。</p&g

136、t;<p>　　1.4 商業(yè)化的高效太陽電池</p><p>　　科學家們很早就制備出效率超過20%的高效太陽電池，但是目前已經(jīng)得到商業(yè)化生產(chǎn)的高效太陽電池為數(shù)不多，其中三洋公司的HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-layer)太陽電池，BP solar公司的(Buried contact)BC太陽電池，Sunpower公司的IBC(Interdigit

137、ated back contact)太陽電池是典型代表。其效率和產(chǎn)能如表1-2所示。另外Siemens solar公司的BSF(Boron back suface fields)太陽電池也有很好的發(fā)展前景。</p><p>　　目前，尚德太陽能電力通過Pluto技術(shù)將量產(chǎn)轉(zhuǎn)換效率18.8％的單晶硅型、17.2％的多晶硅太陽電池[38]。這一轉(zhuǎn)換效率超過了2009年2月臺灣太陽能電池單元專業(yè)廠商昱晶能源（Ginte

138、ch Energy）作為全球最高宣布的17.1％和16.6％。這種技術(shù)是以澳大利亞新南威爾士大學（The University of New South Wales，UNSW）開發(fā)的PERL（Passivated Emitter and Rear Locally-diffused）技術(shù)為基礎(chǔ)。UNSW借助PERL技術(shù)實現(xiàn)了24.7％的電池單元轉(zhuǎn)換效率。尚德的Pluto技術(shù)吸收了部分PERL技術(shù)，不僅降低了電池單元表面的光反射，而且在陽光

139、不直接照射的時段亦能集光。此外，通過使電池單元表面的布線圖案微細化，從而擴大了受光面積。</p><p>　　三洋電機的HIT（heterojunction with intrinsic thin layer）太陽能電池厚度僅為85μm，削減到了原來的1/2以下，而且約10cm見方的（103.3cm2）單元仍可獲得高達21.4％的轉(zhuǎn)換效率[39]。實現(xiàn)薄型化有助于削減硅材料的成本。新型HIT太陽能電池的開路電壓較

140、高，達到739mV。短路電流為37.3mA/cm2，填充因子（FF）為0.776。三洋電機此前曾經(jīng)開發(fā)出了轉(zhuǎn)換效率為22.3％的HIT太陽能電池。不過，該太陽能電池的厚度約為200μm。雖然此次大幅削減了厚度，但轉(zhuǎn)換效率幾乎沒有降低，開路電壓也較原來的725mA/cm2有所提高。晶體硅太陽電池正向更薄更高效率的方向發(fā)展，正向很多常規(guī)的技術(shù)發(fā)起挑戰(zhàn)。在未來的工業(yè)化生產(chǎn)中將需要高度的自動化來降低碎片率，良好的鈍化和陷光技術(shù)來克服晶體硅的光吸

141、收系數(shù)小，硅片變薄的情況。激光技術(shù)是未來工業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵，它將應(yīng)該用于形成背電極，去邊p-n結(jié)和刻槽等技術(shù)。</p><p>　　1.5 課題的研究內(nèi)容和研究意義</p><p>　　目前制約光伏行業(yè)發(fā)展的主要瓶頸是成本和轉(zhuǎn)換效率。盡管多晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率不如單晶硅太陽電池，但是其制造成本更低，單片的功率更大，而且在市場份額上占首位。硅片的表面處理是電池制造首先要面對的一個環(huán)節(jié)。經(jīng)過

142、澆鑄制造的多晶硅，具有各個取向的晶粒，還存在大量晶界、位錯等缺陷，這些特點決定了多晶硅表面處理的復雜性。多晶硅與酸反應(yīng)是十分復雜的過程，溶液各個組份的濃度、溫度、腐蝕深度都會對硅片表面形貌產(chǎn)生影響。如何得到良好的表面織構(gòu)是行業(yè)內(nèi)一直以來研究的熱點之一。利用氫氟酸和硝酸的腐蝕液還可以用于去除背結(jié)。</p><p>　　本文首先研究氫氟酸和硝酸混合溶液對多晶硅表面的腐蝕。系統(tǒng)地對溶液中兩種酸濃度的變化、腐蝕深度對硅片

143、表面形貌、晶格缺陷處腐蝕深度的影響進行分析。然后嘗試采用采用激光在硅片表面刻蝕，然后利用化學方法去除殘余和損傷，制得各向同性的表面形貌。通過SEM，Hitachi U-4100分光光度計和Semilab WT2000少子壽命儀分析了表面織構(gòu)化后的表面形貌，反射率和少子壽命。最后利用氫氟酸和硝酸的腐蝕液研究去除背結(jié)的多晶硅太陽電池的性能。</p><p>　　第二章 各向同性酸腐多晶硅表面織構(gòu)化工藝</p&

144、gt;<p>　　濕法化學腐蝕是半導體制造的一項基本技術(shù)，雖然不能滿足當今的制備集成電路芯片的要求，但對于太陽電池的制備來說仍是一種性價比高，容易與現(xiàn)在生產(chǎn)線結(jié)合的技術(shù)。本篇采用HF/HNO3的體系，研究各向同性腐蝕法制備多晶硅絨面的表面形貌反射率與形成機理。通過優(yōu)化各種參數(shù)，獲得了腐蝕速度平緩，表面形貌介于微裂紋與氣泡狀之間，能與目前太陽電池后續(xù)工藝相適應(yīng)的多晶硅絨面。</p><p>　　2.1

145、　多晶硅表面織構(gòu)化工藝</p><p>　　當前太陽電池企業(yè)普遍面臨著硅材料短缺，價格昂貴的問題，因此，為了降低成本，硅片厚度不斷減薄。按照M.A.Green計算硅電池的極限效率，80μ能形成不同形狀的臺階，為以后電極制備帶來麻煩。因此，不能用傳統(tǒng)的單晶硅絨面制備技術(shù)。為了提高多晶硅電池效率，尋找一種理想的多晶硅絨面制造技術(shù)具有重要的意義。因此，很多研究小組從事多晶硅絨面的研究并嘗試多種方法，現(xiàn)討論如下：<

146、/p><p>　　2.1.1 機械刻槽</p><p>　　將一系列的刀片固定在同一軸上，在硅片表面形成一系列U型或V型溝槽。其工藝簡單，圖形均勻，生產(chǎn)量能也滿足工業(yè)化要求，但槽的深度太大，一般為50μm，影響太陽電池電極的制作，并且造成較大的浪費，不適合較薄的硅片?？滩酆笠鸬谋砻鏅C械損傷，需要用酸或堿溶液將損傷層除去。因此，目前很少使用。</p><p>　　2.1

147、.2 激光刻蝕</p><p>　　用激光在多晶硅表面刻蝕由Zolper[43]等最先提出，并很大地提高了短路電流，制備的電池效率為16.7%。但這種方法對硅片表面損傷大而且容易造成短路。Malcolm Abbott[44]對該方法進行改進，大大減少了因為激光而產(chǎn)生的缺陷，并制備了18.4%的太陽電池，但其要求生產(chǎn)成本高，設(shè)備復雜，短期內(nèi)難以實現(xiàn)工業(yè)化。</p><p>　　2.1.3

148、 反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)</p><p>　　反應(yīng)離子刻蝕制備多晶硅表面的技術(shù)得到了廣泛的研究。目前最高效率的多晶太陽電池表面織構(gòu)也是采用反應(yīng)離子刻蝕制備的[45]?？涛g的過程與晶體的取向無關(guān)，無接觸的過程消耗極少硅，反應(yīng)條件容易控制，制備的絨面比較均勻，能夠達到良好的陷光效果，可是在降低表面反射的同時增加表面載流子的復合，成本高，耗時長，產(chǎn)量低，但相對激光刻蝕和機械刻蝕更具競爭力，目前尚未被廣泛應(yīng)用。反應(yīng)離子刻蝕仍是

149、未來晶體硅表面織構(gòu)化發(fā)展的一個趨勢[46]。</p><p>　　2.1.4 光刻加化學腐蝕技術(shù)</p><p>　　先在多晶硅表面制作Si3N4作為掩膜，采用各向同性的酸溶液腐蝕形成蜂窩狀的結(jié)構(gòu)[47],得到很好的陷光效果，可是用到了光刻技術(shù)，成本高，工藝復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化。</p><p>　　2.1.5 電化學腐蝕法</p><p&g

150、t;　　電化學腐蝕制備出的多晶硅絨面減反效果良好，但影響的因素多，且大面積硅片腐蝕時需要通大電流，電流在硅片上分布復雜，均勻性難以保證，需要附加設(shè)備。</p><p>　　2.1.6 化學腐蝕法</p><p>　　由于各向同性化學腐蝕法具有工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點，成為近幾年人們研究的熱點。在純的HF溶液中，硅腐蝕的速度很慢，加入適當?shù)难趸瘎┛梢源蟠筇岣叻磻?yīng)速率，其中采用CrO3、K2

151、CrO7或硝酸作氧化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用在實際生產(chǎn)?？墒怯捎诙嗑Ч璞砻娓鞣N微觀缺陷和氫氟酸、氧化劑溶液反應(yīng)很復雜，目前多晶硅工藝還有很多問題沒有得到解決。多種添加劑如醋酸，它并不參加反應(yīng)，而是通過減少反應(yīng)劑的濃度起到緩和反應(yīng)的作用；如H3PO4，H2SO4[48] 作為稀釋劑，使得反射系數(shù)降低到15%。文獻中NH4NO3[49]的加入起到調(diào)節(jié)腐蝕速度，腐蝕形貌，增強溶液穩(wěn)定性的作用，但對降低反射率的作用不大。亞硝酸鈉(NaNO2)[50]作為

152、催化劑來減少初始反應(yīng)時間并且控制反應(yīng)的劇烈程度，H2SO4對整個腐蝕液起到一種穩(wěn)定的作用，得到多晶硅太陽電池在沒有沉積減反射膜時的反射系數(shù)為9.8%。但是添加劑會引入雜質(zhì)，清洗時要更加注意。有人提出一種用酸蒸汽腐蝕Chemical Vapor Etching (CVE)硅片的方法[51]，使硅片暴露在酸的蒸汽中，通過控制HF/HNO3的比值、混合液的溫度和硅片暴露時間，可以有效控制反</p><p>　　化學腐蝕

153、易在多晶硅表面形成一層均勻的多孔硅膜[53]。這層薄膜具有極低的反射效果，但它不利于后續(xù)工藝的進行，有人提出可以先做電池，然后在發(fā)射區(qū)上面腐蝕形成一層多孔硅來達到減反射效果[54],但是發(fā)射區(qū)只有0.3～0.5μm，對多孔硅層的厚度要求十分嚴格，使得厚度難以控制。所以，生產(chǎn)上出現(xiàn)的多孔硅一般要用稀釋的NaOH除去。</p><p>　　2.1.7 腐蝕深度的研究</p><p>　　Y.

154、 Nishimoto[55]指出，對于氣泡狀織構(gòu)，其反射率最低也只能接近15%。因此，微裂紋深度是影響反射率的重要因素。在酸腐蝕處理中，腐蝕時間直接影響</p><p>　　到電池的性能，時間越長，刻蝕越深。如果時間過短，表面損傷就沒有完全被除掉，影響電池效率；時間過長，腐蝕出來的凹坑尺寸就太大，增大了反射系數(shù)。文獻[56]中給出腐蝕深度與效率之間的關(guān)系，如圖2－1所示。在腐蝕深度為4～5μm的時候可以達到最佳效

155、果。</p><p>　　2.2 硅腐蝕的化學反應(yīng)原理</p><p>　　硅片的濕法腐蝕是先將硅氧化，然后通過化學反應(yīng)使一種或多種氧化物溶解。在同一腐蝕液中，由于混有各種試劑，所以上述兩個過程是同時進行的。這種氧化化學反應(yīng)要求有陽極與陰極，而腐蝕過程沒有外接電壓，所以硅片表面上的點便作為隨機分布的局域化陽極與陰極，每個局域化區(qū)(大于原子尺度)在一段時間內(nèi)既起陽極作用又起陰極作用。如果起