銳鈦礦二氧化鈦薄膜光催化研究論文

1、<p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　中文摘要1</b></p><p><b>　　英文摘要2</b></p><p><b>　　1 緒論3</b></p><p>　　2 二氧化鈦的光催化概述4</p&

2、gt;<p>　　2.1 TiO2的結(jié)構(gòu)4</p><p>　　2.2 TiO2薄膜的制備方法4</p><p>　　2.3 TiO2薄膜光催化原理7</p><p>　　2.4 相關(guān)參數(shù)對TiO2薄膜光催化性能的影響9</p><p>　　2.4.1 晶粒尺寸9</p><p>　　2.4.2

3、 結(jié)晶度和晶格缺陷10</p><p>　　2.4.3 晶粒組成10</p><p>　　2.4.4 表面積和表面預(yù)處理10</p><p>　　2.4.5 表面羥基11</p><p>　　2.4.6 薄膜厚度11</p><p>　　2.4.7 二氧化鈦薄膜中的氧空位11</p><

4、p><b>　　3 實驗部分13</b></p><p>　　3.1 實驗系統(tǒng)介紹13</p><p>　　3.2 襯底的清洗14</p><p>　　3.3 光催化測試14</p><p>　　4 實驗結(jié)果及參數(shù)討論16</p><p>　　4.1 實驗一結(jié)果16</p&

5、gt;<p>　　4.1.1 紫外燈照射下三組膜厚二氧化鈦膜片降解亞甲基藍(lán)溶液16</p><p>　　4.1.2 紫外燈照射下三組膜厚二氧化鈦膜片降解羅丹明溶液17</p><p>　　4.2 實驗二結(jié)果18</p><p>　　4.2.1 紫外光照射下兩組厚度膜片降解羅丹明溶液19</p><p>　　4.2.2 同

6、一組膜厚分別在紫外燈和日光燈照射下降解羅丹明溶液20</p><p>　　4.3 實驗小結(jié)20</p><p><b>　　結(jié)論21</b></p><p><b>　　致謝22</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)23</b></p><

7、p>　　中銳鈦礦二氧化鈦光催化研究</p><p>　　摘 要:TiO2薄膜是新型的功能性薄膜，在光催化、自清潔、太陽能電池等 很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，眾多的應(yīng)用都與二氧化鈦薄膜的光催化有 關(guān)。本研究采用磁控濺射法制備銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜，以紫外 燈和日光燈為光源對亞甲基藍(lán)和羅丹明進(jìn)行了光催化降解實驗。研究 了薄膜厚度，光源波

8、長和降解物對光催化作用的影響，結(jié)果表明：制 備的銳鈦礦型二氧化鈦薄膜具有一定的光催化活性，厚度較大的薄膜 光催化性能較好，在紫外燈照射下，TiO2降解速率較快。</p><p>　　關(guān)鍵詞：直流反應(yīng)磁控濺射；二氧化鈦薄膜；光催化；亞甲基藍(lán)；羅丹明</p><p><b>　　英文摘要</b></p><p>

9、　　The Research of photocatalysis of Titanium Film</p><p>　　Abstract：TiO2 thin film is a kind of new functional film, and has been widely used in many fields such as photocatalytic, self-cleaning

10、glass, and solar batteries. In this study, TiO2 anatase thin films were fabricated by DC reactive magnetron sputtering of titanium metal target.Use the ultraviolet lamps and

11、 fluorescent lamp as the light source for the photocatalytic expriment to degradate methylthionine chloride and </p><p>　　Keywords: DC reactive magnetron sputtering；TiO2 film ；photocatal

12、ysis; methylene blue；rhodamine</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　1972年，日本Fujishima和Honda在Nature雜志上報道，發(fā)現(xiàn)在光輻射的TiO2半導(dǎo)體電極和金屬電極所組成的電池中，可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，此后半導(dǎo)體催化技術(shù)受到了各國科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1]。在光的照射下，納米半導(dǎo)體材料促進(jìn)

13、化合物分解或合成的過程叫做光催化，具有光催化性能的材料多為N型半導(dǎo)體，如：TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2 ，其中CdS、TiO2 催化活性最強(qiáng)，但CdS 在光照條件下自身不穩(wěn)定易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，而TiO2的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定且成本低、無毒、催活性高、氧化能力強(qiáng)最為常用。TiO2光催化性能幾乎對所有的有機(jī)污染物具有凈化能力。美國環(huán)保局公布的114種有機(jī)污染物在光照下用TiO2作催化劑均可以逐步降解，最終

14、完全凈化為，以及無毒的有機(jī)物。因此TiO2光催化技術(shù)有著廣闊的應(yīng)用前景。</p><p>　　由于TiO2粉末在懸浮體系中易于凝聚，分離回收比較困難且易中毒，不利于催化劑的再生，這是以TiO2為基礎(chǔ)的光催化方法難以走向應(yīng)用的主要原因之一，而將TiO2制成薄膜則可以克服納米粉體的這些缺點。因此納米TiO2薄膜是現(xiàn)在光催化材料的發(fā)展方向，有著很高的理論研究和實際應(yīng)用的價值。TiO2有3種不同的結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型（anat

15、ase）、金紅石型（rutile）和板鈦礦型（brookite）。在薄膜中只發(fā)現(xiàn)了銳鈦礦型、金紅石型和非晶型TiO2，板鈦礦型TiO2只有在特殊環(huán)境下才能形成薄膜。其中具有光催化效果的是銳鈦礦型TiO2。納米二氧化鈦由于具有良好的光催化性能，在抗菌除臭、污水處理、空氣凈化等方面有廣闊的應(yīng)用前景。TiO2制備出具有較高催化活性和能夠被可見光激發(fā)的納米二氧化鈦光催化劑，一直是光催化研究的前沿和重要方向。</p><p&g

16、t;　　2 二氧化鈦的光催化概述</p><p>　　2.1 TiO2的結(jié)構(gòu)</p><p>　　TiO2 的晶體結(jié)構(gòu)有3種:金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。這些結(jié)構(gòu)的共同點是,其組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是TiO6八面體,而區(qū)別是這些TiO6八面體是通過共用頂點還是通過共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鐵礦結(jié)構(gòu)則是由TiO6八面體共頂點且共邊組成。因晶體結(jié)構(gòu)不同，3種晶型

17、的性能也有差異。就薄膜型的TiO2而言，目前只觀測到金紅石和銳鈦礦兩種結(jié)構(gòu)，尚未在TiO2薄膜中觀測到板鈦礦結(jié)構(gòu)[2]。影響TiO2 薄膜結(jié)構(gòu)的因素較多,目前研究最多的是溫度和氧分壓對TiO2 薄膜結(jié)構(gòu)的影響。</p><p>　　表2.1 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)</p><p>　　銳鈦礦相TiO2具有良好的光催化性和光致親水性。銳鈦礦相的光催化性和光致親水性的反應(yīng)原理大同小異，實踐中可檢

18、測其中任意一項大概判定薄膜是否有銳鈦礦相。與金紅石相相比銳鈦礦型TiO2的光催化活性最好，約為金紅石型的300～2000倍[3] 。無定形和板鈦礦相的TiO2無光催化活性。一定比例的混晶由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了半導(dǎo)體氧化物晶格內(nèi)的缺陷濃度而顯示出更強(qiáng)的光催化活性，銳鈦礦與金紅石的質(zhì)量比為7∶3的混晶(熱處理溫度670 ℃) 的光催化活性最強(qiáng)[4]。</p><p>　　2.2 TiO2薄膜的制備方法</p&

19、gt;<p>　　近年來, 半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)由于具有效率高、能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣和可減少二次污染等突出優(yōu)點而成為化學(xué)、環(huán)境、材料</p><p>　　領(lǐng)域的研究熱點。而半導(dǎo)體TiO2以其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能，并具有化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒等特征，在多個領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。而以往的研究主要用TiO2粉末以懸浮的狀態(tài)進(jìn)行光催化或光致親水，而TiO2的納米粉或超微粉存在著反應(yīng)后難回收

20、和低活性的缺點【5】, 考慮到TiO2的實用價值與應(yīng)用前景, 目前趨向于TiO2的負(fù)載化, 許多TiO2的應(yīng)用均涉及TiO2薄膜?，F(xiàn)在研究的主要方向是用載體將TiO2固定，這樣可以防止TiO2粉末粒子的流失并易于回收利用，克服了懸浮相TiO2的缺點。載體還可以提高TiO2的利用率，即在載體表面覆蓋一層TiO2薄膜，增加了TiO2比表面積，從而增加了有效的TiO2量。用載體將TiO2固定，便于對載體進(jìn)行表面修飾并制成各種形狀的反應(yīng)器。目前

21、，制備TiO2薄膜的方法主要有：溶膠-凝膠法、沉積法、射頻濺射法、電子束蒸發(fā)法、粉末固定法等。</p><p>　　2.2.1溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜</p><p>　　基于溶膠-凝膠技術(shù)的納米TiO2薄膜制備方法即是先制備溶膠-凝膠液[6], 然后用浸漬法、旋涂法、噴涂法等將溶液施涂于基材上, 再經(jīng)干燥焙燒即可得到一層TiO2薄膜。薄膜中的TiO2粒子顯納米晶網(wǎng)格狀，具有很大的表面

22、和表面粗糙度，易污染物等活性物質(zhì)。常用的有機(jī)醇鹽有鈦酸正丁酯、鈦酸乙酯和鈦酸四異丙酯等, 其中最常用的是鈦酸正丁酯。以乙鈦丙酮作為抑制劑, 可以控制鈦酸丁酯均勻水解, 減少水解產(chǎn)物的團(tuán)聚, 可以在不銹鋼基片上制得完整的TiO2薄膜, 并且TiO2薄膜與不銹鋼基底材料發(fā)生了明顯的界面擴(kuò)散反應(yīng)。另外溶膠-凝膠法可以制備TiO2和其他半導(dǎo)體等復(fù)合薄膜材料。</p><p>　　溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的優(yōu)點是純度高

23、、均勻性好、合成溫度低、反應(yīng)條件易于控制、摻雜容易等。特別是制備工藝相對簡單，不需要昂貴的儀器設(shè)備，因此在制備材料方面有著廣泛的應(yīng)用。但溶膠-凝膠法也有一些不足之處, 如薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度不高, 常需要其它輔助方法來提高結(jié)合強(qiáng)度, 薄膜的厚度、均勻性和透明性不夠理想, 而且用該方法制備大面積的薄膜困難, 在實際應(yīng)用中有一定的限制。</p><p>　　2.2.2沉積法制備二氧化鈦薄膜</p>&l

24、t;p>　　沉積法制備薄膜可以分為四種：電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法以及液相沉積法。</p><p>　　電化學(xué)沉積法主要有兩種形式：陽極電沉積法、陰極電沉積法。陽極電沉積法一般是以新鮮配置的三氯化鈦溶液為電解質(zhì)，工作電極為導(dǎo)電的基底電極進(jìn)行電解，在陽極得到無定型的鈦水化膜，將膜在燈光下或室溫干燥，然后再進(jìn)行熱處理，通過控制溫度得到TiO2 薄膜。陰極沉積法中，NO3- 不可缺少的,它主要是

25、NO3- 的陰極還原提高了電極表面局部的pH 值,導(dǎo)致氫氧化物在電極表面形成,熱處理得到薄膜。電化學(xué)沉積法制備的TiO2 納米微粒是以微晶的形式堆積而成的。通過控制制備條件，可以制得表面光滑、致密、有較好光電化學(xué)性能的TiO2薄膜。</p><p>　　化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition ,CVD）CVD 法是指在加熱的基片或物體表面上, 通過一種或幾種氣態(tài)元素或化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

26、形成不揮發(fā)的固態(tài)膜層或材料的方法。該法具有沉積溫度低，薄膜成分與厚度易控制，均勻性與重復(fù)性好等特點。其原理是載氣一般是氫氣或氬氣通過前驅(qū)物，使氣相中前驅(qū)物的蒸氣壓達(dá)到一定的恒定值，在高溫爐中前驅(qū)體分解，沉積在基材上。</p><p>　　液相沉積法，簡稱 LPD，是基于鹽的水解原理，無機(jī)的鈦鹽和鈦醇鹽如鈦酸四丁酯與水反應(yīng)可以生成氧化物，利用水溶液中金屬配離子和金屬氧化物之間的化學(xué)平衡反應(yīng)，將金屬氧化物沉積到浸漬在

27、反應(yīng)液中的底物上。已有人用此法得到了催化活性較高的銳鈦礦型TiO2膜。此種方法的特點是：室溫下不用特殊的設(shè)備就可將TiO2膜沉積在大比表面積和各種形狀的底物上，膜厚可控制，TiO2薄膜晶相可控制；但不易得到純的TiO2膜。同溶膠凝膠法一樣，液相化學(xué)沉積法也存在后處理過程比較復(fù)雜的問題。</p><p>　　2.2.3射頻濺射法制備二氧化鈦薄膜</p><p>　　射頻濺射法是利用荷能粒子轟

28、擊固體表面（靶材），可使固體原子或分子從表面濺射出來，這些被濺射出來的粒子具有一定的速度，且?guī)в幸欢ǖ姆较蛐?，然后沉積到基片或載體上，形成薄膜。直流反應(yīng)磁控濺射法通常使金屬鈦靶在適當(dāng)?shù)臍鍤夂脱鯕獾幕旌蠚怏w中濺射出來鈦原子，并與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在載體上沉積出透明的TiO2薄膜。</p><p>　　射頻濺射法制備的薄膜均勻而且致密，光學(xué)性能較優(yōu)良。但制備設(shè)備昂貴、制備工藝較為復(fù)雜等缺點。</p><

29、;p>　　2.2.4電子束蒸發(fā)法制備二氧化鈦薄膜</p><p>　　電子束蒸發(fā)法是利用聚焦電子束直接對被蒸發(fā)材料進(jìn)行轟擊加熱，在基片上形成薄膜。制備TiO2薄膜所需的蒸發(fā)材料即為TiO2?；胖糜谡婵帐覂?nèi)且被加熱至300℃，聚焦電子束使TiO2蒸發(fā)，在基片上制備出TiO2薄膜。用該法可以制備出柱狀多孔結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜,且表面較為粗糙。2.2.5 粉末固定法制備二氧化鈦薄膜</p>&l

30、t;p>　　粉末固定法是將納米TiO2粉末通過一定的程序直接固定在載體上。一般程序為：在一定量的蒸餾水中加入一定量的TiO2粉末形成懸浮液，采用超聲波振蕩處理后加入適量的經(jīng)過處理后的載體，然后烘干、燒結(jié)，可以反復(fù)幾次，最后制成TiO2膜。有文獻(xiàn)報道了TiO2粉末在海沙上固定方法，以多孔硅膠為載體，水玻璃為粘合劑，將TiO2粉末制成TiO2 固定化膜。粉末固定法雖然很簡單易行，但牢固性均勻性及催化性能欠佳。</p>

31、<p>　　2.3 TiO2薄膜光催化原理</p><p>　　光催化材料利用光子的能量來催化化學(xué)反應(yīng)[7]。光催化是以ｎ型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)，以ｎ型半導(dǎo)體作敏化劑的一種光敏氧化法。用作光催化的半導(dǎo)體大多為金屬的氧化物和硫化物。常用的ｎ型半導(dǎo)體有TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、WO3 等。半導(dǎo)體能帶是不連續(xù)的,價帶(VB) 和導(dǎo)帶(CB) 之間存在一個禁帶, 區(qū)域的大小通常稱為禁

32、帶寬度(Eg)。一般半導(dǎo)體的Eg小于3 eV，但這種劃分并不是絕對的。圖2.1給出常用半導(dǎo)體的禁帶寬度、標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位及真空能級的相對位置。</p><p>　　圖2.1 pH=1 時各種半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價帶的位置</p><p>　　當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時,價帶上的電子被激發(fā),躍過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,形成導(dǎo)帶電子e- 和價帶空穴h+。生成的載流子很快被半導(dǎo)體或雜質(zhì)捕獲, 部分在

33、皮秒級時間內(nèi)復(fù)合, 小部分與半導(dǎo)體表面的羥基、水或氧分子等物種反應(yīng)生成·OH 和·OOH 等活性氧物種。可能的活性氧物種有·OH,·OOH,·O2- , HOOH 等。生成的·OH 可進(jìn)攻脂肪鏈形成羥基或羰基中間產(chǎn)物, 而·OOH 進(jìn)攻表面活性劑可生成過氧化物, 并進(jìn)一步分解生成羥基或羰基中間物種。</p><p>　　圖2.2顯示了半導(dǎo)體光催

34、化劑在吸收等于或大于禁帶能量的輻射時電子由價帶至導(dǎo)帶的激發(fā)過程。激發(fā)后分離的電子和空穴有幾個進(jìn)一步反應(yīng)，如圖中（A）（B）（C）（D）。</p><p>　　圖2.2 光激活的電子和空穴在TiO2 顆粒中活動示意圖</p><p>　　電子和空穴主要存在復(fù)合和傳輸/俘獲兩個相互競爭的過程。常見的單一化合物光催化劑多為金屬氧化物, 如TiO2,ZnO2, Fe2O3, SnO2, Bi2O3

35、, CdS,WO3, ZnS 及PbS 等。半導(dǎo)體的光吸收閾值λg 與帶隙能Εg 有關(guān),其關(guān)系式為:</p><p>　　λg( nm) =1 240/Εg( eV)</p><p>　　用作光催化劑的半導(dǎo)體大多為金屬氧化物和金屬硫化物,吸收波長閾值大多在紫外區(qū)。下面以光催化領(lǐng)域最常用的TiO2為例說明光催化反應(yīng)的機(jī)理。TiO2 在光照下能夠進(jìn)行氧化還原是因為其電子結(jié)構(gòu)特點為一個滿的價帶和

36、一個空的導(dǎo)帶( 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)) , 光催化所需入射光最大波長為387.5 nm。能量達(dá)到或超過其帶隙能時, 電子( e-) 就可從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶, 同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴( h+) , 在電場力的作用下, 電子和空穴( 統(tǒng)稱為載流子) 分離并遷移到粒子表面。</p><p>　　光生空穴有很強(qiáng)的得電子能力, 是攜帶光子能的主要部分, 可與表面吸附的H2O 或OH- 離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基,如圖

37、2.3。</p><p>　　圖2.3 TiO2 光催化劑表面·OH 自由基生成示意圖</p><p>　　電子與表面吸附的氧分子反應(yīng), 不僅能夠形成·O2- 等離子和自由基, 還是表面羥基自由基的另一來源。表面羥基自由基·OH 是光催化反應(yīng)的主要氧化劑, 對催化氧化起著決定性作用。電子與氧的還原反應(yīng)不僅有助于穩(wěn)定空穴與羥基、水或有機(jī)物反應(yīng), 而且生成的活性氧

38、和表面羥基自由基也促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。</p><p>　　2.4 相關(guān)參數(shù)對TiO2薄膜光催化性能的影響</p><p><b>　　2.4.1晶粒尺寸</b></p><p>　　一般認(rèn)為納米尺寸的TiO2粉末具有較高的光催化活性[8}，這是因為當(dāng)半導(dǎo)體顆粒尺寸接近10nm 時，將會出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)。即半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價帶變?yōu)榉至⒌哪芗?/p>

39、，能隙變寬，從而導(dǎo)帶電位更負(fù)，價帶電位更正。量子尺寸效應(yīng)可以使得 TiO2獲得更強(qiáng)的氧化還原能力，還可以使TiO2 獲得更大的電荷遷移速率，因而其光催化活性大大提高。此外，納米粒子比表面積大，反應(yīng)面積大，有利于對反應(yīng)物的吸附。所以在TiO2 粉末光催化劑的制備過程中，應(yīng)盡量減小晶粒尺寸，獲得真正納米級晶粒的光催化劑。然而，在 TiO2粉末光催化劑的使用過程中必須保證納米級TiO2 粉末的分散。實驗結(jié)果證明，TiO2粉末的聚集將會急劇降低

40、光催化劑的光催化效率，這主要是由于粉末聚集導(dǎo)致了光生電子－空穴對在晶界處的復(fù)合。對于TiO2 薄膜而言，晶粒尺寸的減小可以TiO2 晶粒產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，但同時晶粒細(xì)化將會導(dǎo)致薄膜中晶界的增多。而晶界的導(dǎo)電性較差，一般會成為光生電子－空穴對的復(fù)合中心。</p><p>　　2.4.2 結(jié)晶度和晶格缺陷</p><p>　　TiO2 晶體發(fā)育不良，晶格缺陷多，將會降低TiO2 的光催化活性。

41、因缺陷(如空位、畸變、界面、位錯等)是光生電子-空穴深層捕獲的陷阱和復(fù)合中心。為了提高光生載流子的分離效率，TiO2 需要有良好的結(jié)晶度、無或少晶格缺陷。</p><p>　　2.4.3 晶粒組成</p><p>　　一般實際應(yīng)用的TiO2以兩種相存在：銳鈦礦（Anatase）相和金紅石（Rutile）相，不同晶相的TiO2的光催化性能差別很大，一般認(rèn)為Anatase相的TiO2具有較好的

42、光催化效果，而Rutile相的TiO2一般具有較高的硬度、折射率，而且表面致密，適合作為光學(xué)薄膜。 銳鈦礦相和金紅石相TiO2的光催化能力均較差，而一定比例的混晶TiO2具有最好的光催化活性。利用自制的TiO2凝膠焙燒之后制得了TiO2粉末，結(jié)果發(fā)現(xiàn)500?C 焙燒得到的納米級銳鈦礦相TiO2粉末具有最好的光催化能力。銳鈦礦相和金紅石相百分比為 1：3 的 P25 粉末具有最好的光催化活性，其主要原因一是此種粉末具有混晶結(jié)構(gòu)，二是其具有

43、較大的比表面面積。由上述討論可知，在TiO2 薄膜光催化性能的研究中，仍需要對比不同相結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜的光催化能力。而影響薄膜相組成的主要因素是基體及退火溫度，因此需要系統(tǒng)研究基體及退火溫度對TiO2薄膜性能的影響。</p><p>　　2.4.4 表面積和表面預(yù)處理</p><p>　　TiO2光催化劑表面積的增大，有助于光生載流子的形成和反應(yīng)物在表面的吸附，也有利于光的吸收，因此能有

44、效提高其光催化能力。對TiO2粉末而言，大晶粒比表面積小，小晶粒比表面積大。當(dāng)前常用的TiO2粉末（P25）的晶粒尺寸約為 21nm，因此其比表面面積很大，平均可達(dá)約 50 m2/g，具有很好的光催化效果。而對于TiO2薄膜由于其晶粒聚集在一起，單純減小晶粒大小對提高表面面積效果不大，往往需要通過增加表面孔洞來增加TiO2薄膜的表面面積。</p><p>　　在溶膠－凝膠法制備TiO2薄膜的過程中，優(yōu)化水/醇鹽比

45、、溶劑/醇鹽比、熱處理溫度等都可以改變TiO2薄膜的表面面積和表面形態(tài)。</p><p>　　除了表面面積之外，TiO2薄膜表面用水清洗和在室溫下保存都會導(dǎo)致光催化能力的顯著下降[9]。上述光催化能力的下降和失效都可以通過紫外光源的預(yù)照射來使其重新激活。</p><p>　　因此，在利用磁控濺射法制備TiO2薄膜時，需要通過提高濺射工作氣壓等方法增加表面孔洞和表面粗糙度，獲得具有較高表面面

46、積的TiO2薄膜。而在TiO2薄膜的光催化性能研究中，應(yīng)當(dāng)研究TiO2薄膜光催化降解性能的穩(wěn)定性和表面預(yù)處理等因素對其光催化性能的影響。</p><p>　　2.4.5 表面羥基</p><p>　　TiO2 薄膜表面羥基是由于TiO2 薄膜表面的吸附水與TiO2 發(fā)生水解作用引起的，可加入一定量的添加劑來提高表面羥基的含量。早期的研究認(rèn)為，表面羥基在光催化反應(yīng)中的作用主要是俘獲空穴，形成

47、羥基、超負(fù)氧離子O2- 等活性化學(xué)物種，間接實現(xiàn)有機(jī)物的氧化，由此得出，TiO2 薄膜表面羥基含量越高，光催化活性越強(qiáng)。隨著研究的深入，人們開始認(rèn)識到表面羥基對催化活性的影響有雙重作用，即它在俘獲空穴以及形成氧化活性物種的同時，也可能成為載流子的復(fù)合中心，降低反應(yīng)活性[10]。</p><p>　　2.4.6 薄膜厚度</p><p>　　薄膜厚度不同，薄膜生長情況會有所差異，影響結(jié)晶的完

48、整性；同時厚度的不同會導(dǎo)致薄膜中污染物的傳輸距離和紫外光的傳播距離存在差異，從而影響其光催化性能。當(dāng)薄膜厚度小于其特征厚度(特征厚度與耗盡層的厚度相當(dāng))，其催化活性較低，增加薄膜的厚度能提高其催化活性；當(dāng)薄膜的厚度與其特征厚度相當(dāng)時，其催化活性較高；當(dāng)薄膜的厚度大于其特征厚度時，薄膜對紫外光的吸收會下降 ,進(jìn)而導(dǎo)致TiO2 光催化活性下降[11]。</p><p>　　2.4.7 二氧化鈦薄膜中的氧空位</

49、p><p>　　不同方法制備的TiO2薄膜中，不可避免的存在不同程度的化學(xué)計量比偏離現(xiàn)象。實驗和理論分析都表明，TiO2中的化學(xué)計量比偏離和氧空位等缺陷對薄膜的光催化性能存在很大影響。磁控濺射法制備TiO2薄膜時，氧分壓下降將會導(dǎo)致氧空位增加，而氧空位將會導(dǎo)致薄膜光催化能力的下降。因此，在磁控濺射法制備TiO2薄膜時，應(yīng)著重考察氧分壓對TiO2薄膜性能的影響，并注意盡量減少薄膜中的氧空位以提高其光催化效率。</

50、p><p>　　綜上所述，在TiO2薄膜光催化劑的制備過程中，應(yīng)盡量獲得完全（或占一定百分比的）銳鈦礦相的TiO2薄膜，同時應(yīng)盡量增大薄膜表面面積，減少薄膜中的氧空位。另外還需要考察TiO2薄膜晶粒大小及薄膜厚度對其光催化能力的影響，而在TiO2薄膜的光催化性能研究中，應(yīng)考慮不同紫外光源對有機(jī)物降解效果的影響。</p><p><b>　　3 實驗部分</b></p

51、><p>　　3.1 實驗系統(tǒng)介紹</p><p>　　本實驗系統(tǒng)為沈陽中科儀的JGP450C型超高真空系統(tǒng)，系統(tǒng)示意圖如圖3.1所示，擁有三個濺射靶位：一個0.5KVA直流濺射電源，兩個SY型500W射頻功率源，一次可裝載一個基片；2X-8B型旋片泵用于抽低真空，抽超高真空則用渦輪分子泵；真空度測量為FZH-2BK3型復(fù)合真空計；氣體流量由D08-2B/ZM型流量顯示儀控制；基片由溫控電

52、源電阻加熱。實驗所用的TiO2薄膜由直流反應(yīng)磁控濺射法制得，實驗中用金屬鈦（純度99.99%）為靶材，靶面直徑為60mm，靶厚為5mm，以氬氣作為工作氣體，氧氣作為反應(yīng)氣體，在20mm×25mm的玻璃基片上沉積TiO2薄膜。實驗中反應(yīng)壓強(qiáng)為1～2Pa，基片溫度為300℃～400℃，反應(yīng)氧氬比為1/30～1/5，功率為70W～90W。每次濺射之前都預(yù)先在純氬氣中預(yù)濺射20min左右，以去除靶表面的氧化物，防止產(chǎn)生弧光放電，當(dāng)觀察

53、到靶表面輝光放電顏色由粉紅色變成淡藍(lán)色時，表明氧化物已除去，然后再通入氧氣進(jìn)行反應(yīng)濺射，薄膜的沉積時間為2.0h，圖3.2為直流磁控濺射設(shè)備示意圖。</p><p>　　圖3.1 真空實驗系統(tǒng)的示意圖</p><p>　　圖3.2 直流磁控濺射設(shè)備示意圖</p><p>　　3.2 襯底的清洗</p><p>　　先用清潔劑擦洗以除去表

54、面可容性物質(zhì)和附著在基本上的灰塵，后用開水沖洗以去除殘留在基本上的清潔劑，然后分別用丙酮和無水乙醇超聲波清洗各10min，最后在無水乙醇中浸泡，用時用熱風(fēng)干燥。</p><p>　　3.3 光催化測試</p><p>　　采用如圖3.3所示的催化裝置進(jìn)行光催化降解實驗[12]。將膜片放入小燒杯底部，向小燒杯中加入配置好的降解物溶液10ml，濃度為10-5mol/L。將燒杯放在功率為20

55、W的紫外燈下，紫外燈距膜片距離為8cm。</p><p>　　圖3.3 光催化裝置示意圖</p><p>　　實驗一：選取三組膜厚的TiO2薄膜，在紫外燈的照射下，降解亞甲基藍(lán)溶液。 另外取與上實驗相同參數(shù)的三組膜厚，在相同光源照射下，降解羅丹明溶液。每過一小時用紫外/可見分光光度計測一次溶液的吸光度，共測四次。</p><p>　　實驗二：選取兩組膜厚的二氧化鈦薄

56、膜（鍍膜時間分別為1h和2h），在紫外燈的照射下，降解羅丹明溶液，另外取與上實驗相同參數(shù)的兩組膜厚TiO2 薄膜，在日光燈照射下，降解羅丹明溶液。每過一小時用紫外/可見分光光度計測一次溶液的吸光度，共測四次。</p><p>　　由于而薄膜的光催化性能的強(qiáng)弱由降解物溶液的吸光率來表征，所以根據(jù)所測的的吸光率，根據(jù)下面公式，計算出降解速率。</p><p>　　為溶液的初始吸光度，A為不同時

57、間下所測得的溶液的吸光度，t為時間，用這個公式我們可以運用origin軟件繪制出溶液的降解曲線，通過降解曲線來判斷膜片的光催化性能。</p><p>　　4 實驗結(jié)果及參數(shù)討論</p><p><b>　　4.1 實驗一結(jié)果</b></p><p>　　選取三組膜厚的TiO2薄膜，在紫外燈的照射下，降解亞甲基藍(lán)溶液。 另外取與上實驗相同參數(shù)的三

58、組膜厚，在相同光源照射下，降解羅丹明溶液。每過一小時用紫外/可見分光光度計測一次溶液的吸光度，共測四次。</p><p>　　每組膜片每隔一小時降解物溶液的吸光率和峰值對應(yīng)的波長如下表所示。其中，標(biāo)號1，2,,3組分別對應(yīng)三種膜厚。膜厚大小關(guān)系為：3>2>1。</p><p>　　再用origin軟件制成降解速率曲線：</p><p>　　4.1.1紫外

59、燈照射下三組膜厚二氧化鈦膜片降解亞甲基藍(lán)溶液</p><p>　　紫外燈下二氧化鈦薄膜降解亞甲基藍(lán)的降解速率曲線如圖4.1所示</p><p>　　圖4.1 紫外燈下二氧化鈦薄膜降解亞甲基藍(lán)的降解速率曲線，膜厚 3>2>1</p><p>　　由上圖可以看出：薄膜2的降解速率要好于膜片1。得出膜片厚度越大，光催化性能越好的結(jié)論。而膜片3的厚度最大，但降解

60、速率反而不如膜片1和2好，這是因為膜片3本身比較陳舊，所以實驗結(jié)果和預(yù)想有差距。</p><p>　　膜片厚度越大，光催化性能越好的原因是：薄膜厚度不同，薄膜生長情況會有所差異，影響結(jié)晶的完整性；同時厚度的不同會導(dǎo)致薄膜中污染物的傳輸距離和紫外光的傳播距離存在差異，從而影響其光催化性能。</p><p>　　4.1.2 紫外燈照射下三組膜厚二氧化鈦膜片降解羅丹明溶液</p>

61、<p>　　紫外燈下二氧化鈦薄膜降解羅丹明的降解速率曲線如圖4.2所示</p><p>　　圖4.2 紫外燈下二氧化鈦薄膜降解羅丹明的降解速率曲線，膜厚 3>2>1</p><p>　　由上圖可以看出：薄膜2的降解速率要好于膜片1。得出膜片厚度越大，光催化性能越好的結(jié)論。原因上文已經(jīng)說明，而膜片3的厚度最大，但降解速率反而不如膜片1和2。并且，比較降解相同濃度的亞甲基

62、藍(lán)溶液和羅丹明溶液，取相同膜厚的膜片比較，做出降解速率曲線，如圖4.3，可以看出，降解亞甲基藍(lán)溶液的降解速率優(yōu)于羅丹明。 </p><p>　　圖4.3 膜片1在紫外光照射下分別降解亞甲基藍(lán)和羅丹明溶液</p><p><b>　　4.2 實驗二結(jié)果</b></p><p>　　實驗二：選取兩組膜厚的二氧化鈦薄

63、膜（鍍膜時間分別為1h和2h），在紫外燈的照射下，降解羅丹明溶液，另外取與上實驗相同參數(shù)的兩組膜厚TiO2 薄膜，在日光燈照射下，降解羅丹明溶液。每過一小時用紫外/可見分光光度計測一次溶液的吸光度，共測四次。</p><p>　　每組膜片每隔一小時降解物溶液的吸光率和峰值對應(yīng)的波長如下表所示。其中，標(biāo)號1，2,,組分別對應(yīng)二種兩種濺射時間膜厚。膜厚大小關(guān)系為：2>1。</p><p>

64、;　　再根據(jù)下式計算降解速率，用origin軟件制成降解速率曲線如圖4.3所示</p><p>　　圖4.4兩組膜厚分別在紫外燈和日光燈照射下降解羅丹明溶液</p><p>　　4.2.1紫外光照射下兩組厚度膜片降解羅丹明溶液</p><p>　　紫外燈照射下兩組厚度膜片降解羅丹明溶液的降解速率曲線如圖4.5所示</p><p>　　圖4.5

65、 紫外燈照射下兩組厚度膜片降解羅丹明溶液的降解速率曲線</p><p>　　由上圖可以看出：鍍膜時間為2h的膜片，光催化性能要好于1h的膜片。因為膜厚是由鍍膜時間控制的，二氧化鈦薄膜厚度與濺射電流和沉積時間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，所以實驗結(jié)果表明厚度越大光催化性能越好。原因是：薄膜厚度不同，薄膜生長情況會有所差異，影響結(jié)晶的完整性；同時厚度的不同會導(dǎo)致薄膜中污染物的傳輸距離和紫外光的傳播距離存在差異，從而影響其光催化

66、性能。</p><p>　　4.2.2 同一組膜厚分別在紫外燈和日光燈照射下降解羅丹明溶液</p><p>　　同一組膜厚分別在紫外燈和日光燈照射下降解羅丹明溶液的降解速率曲線如圖4.6所示</p><p>　　圖4.6 同一組膜厚分別在紫外燈和日光燈照射下降解羅丹明溶液的降解速率曲線</p><p>　　由上圖可以看出：很明顯，紫外光下光

67、催化作用優(yōu)于可見光下。對TiO2光催化來講，紫外光源應(yīng)滿足以下條件：主波長小于并盡量接380nm，光源具有很高的光電轉(zhuǎn)化效率和較長的使用壽命。在實驗條件下選用較低功率（10W左右）的光源基本可以滿足要求。</p><p><b>　　4.3 本章小結(jié)</b></p><p>　　本實驗采用直流磁控濺射法制備二氧化鈦薄膜，通過實驗驗證了薄膜厚度、光源波長、降解物種類對二

68、氧化鈦薄膜光催化性能的影響。結(jié)果表明：在紫外燈照射下，厚度越大光催化性越好，在紫外燈照射下可表現(xiàn)出較高的光催化活性，同時TiO2降解亞甲基藍(lán)的的速度優(yōu)于羅丹明。本實驗還存在一定誤差，用直流磁控濺射法制備TiO2薄膜的技術(shù)有待提升。 </p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　本論文敘述了TiO2薄膜光催化性的特點、原理、應(yīng)用、制備和表征等。&l

69、t;/p><p>　　實驗部分講述了二氧化鈦薄膜的制備及其表征、光催化降解亞甲基藍(lán)和羅丹明研究等，說明了二氧化鈦薄膜的禁帶寬度較大，只有在小于387.8nm波長的光照才有光響應(yīng)，波長越短光響應(yīng)越強(qiáng)。實驗部分還敘述了TiO2薄膜厚度與二氧化鈦光催化性能的關(guān)系，說明了膜厚越大，光催化性能越好。</p><p>　　展望TiO2薄膜以其優(yōu)異的光催化性能,引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注,成為目前開發(fā)研究的熱點之

70、一,但絕大多數(shù)還處于實驗室研究階段。與發(fā)達(dá)國家相比,我國對納米TiO2的研究還處于落后狀態(tài),要想趕上或超過他們,我們應(yīng)該加強(qiáng)納米TiO2晶體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系的研究，進(jìn)一步提高納米TiO2的光催化活性及拓寬納米 TiO2激發(fā)光源波長范圍【13】。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本課題在選題及研究過程中得到方應(yīng)翠副教授的悉心指導(dǎo)。方老師

71、多次詢問研究進(jìn)程，并為我指點迷津，鼓勵我開拓自己的思路，她對待科研嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度深深地感染著我。我對方老師的感激之情是無法用言語表達(dá)的。在此，謹(jǐn)向方老師致以最衷心的感謝和最崇高的敬意！</p><p>　　感謝張寬翔學(xué)長和洪流學(xué)長，他們熱心指導(dǎo)我實驗操作以及各種注意事項，在我的實驗過程中提供了無私的幫助。</p><p>　　感謝同組的同學(xué)們，大家的互相幫助是本次畢業(yè)設(shè)計成功的不可缺少的條件。

72、</p><p><b>　　[參考文獻(xiàn)]</b></p><p>　　[1] Honda K,Fujishima A.Nature,1972,37:238.</p><p>　　[2] 吳志猛,偉強(qiáng),董闖.TiO2 薄膜的制備方法及應(yīng)用[J].真空,2003,(2):19.</p><p>　　[3] Gesenhue

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