稀土有機(jī)配合物-蒙脫土超分子復(fù)合發(fā)光材料的插層組裝、表征和性質(zhì)研究.pdf

1、許多稀土有機(jī)配合物具有獨(dú)特的發(fā)光機(jī)制和優(yōu)良的發(fā)光性能，因而多年來一直是稀土配位化學(xué)和稀土發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并在分析化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、熒光探針、發(fā)光器件等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。但是，稀土有機(jī)配合物的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性較差，限制了其在很多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，而無機(jī)基質(zhì)材料大多具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是層狀、多孔固體等有組織的剛性無機(jī)基質(zhì)主體，能改變客體分子或離子的結(jié)構(gòu)環(huán)境和化學(xué)微環(huán)境，從而顯著影響客體分子或離子的發(fā)光性能

2、。因此，將二者復(fù)合，是改善稀土有機(jī)配合物的發(fā)光性能和光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性、開發(fā)新型稀土發(fā)光材料、拓寬稀土發(fā)光配合物應(yīng)用領(lǐng)域的新途徑。迄今，人們已用不同方法將稀土有機(jī)配合物組裝到SiO<,2>凝膠基質(zhì)、分子篩的孔道中、層狀α-磷酸鋯或水滑石的層板間制備出多種類型的稀土有機(jī)配合物-無機(jī)基質(zhì)超分子復(fù)合發(fā)光材料。本論文首次將稀土有機(jī)配合物插層組裝到了蒙脫土的層板間，制備出了具有層柱狀結(jié)構(gòu)的稀土有機(jī)配合物-蒙脫土超分子復(fù)合發(fā)光材料，其中大部分復(fù)合材

3、料的發(fā)光性能和光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性較相應(yīng)純稀土有機(jī)配合物有顯著改善。 本論文共分四部分： 1．簡要綜述了近年來稀土有機(jī)配合物-無機(jī)基質(zhì)(如SiO<,2>凝膠、微孔和介孔分子篩、層狀α-磷酸鋯和水滑石等)超分子復(fù)合發(fā)光材料的研究進(jìn)展。 2．合成了L<'1～6>等6種多足配體和bipyO<,2>，其中L<'1～5>為新配體；制備出L<'1～4>和bipyO<,2>與Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的配合物以及中性二元配合物EuL

4、<,3><'6>3H<,2>O和三元配合物EuL<,3><'6>(bipyO<,2>、EuL<,3><'6>(phen)·H<,2>O；用元素分析、核磁共振、紅外光譜、摩爾電導(dǎo)對配體和配合物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，L<'1>、L<'2>、L<'4>與銪和鋱的硝酸鹽、L<'3>與銪和鋱的高氯酸鹽分別形成了1:1型(M:L)配合物，在L<'1>～L<'4>的上述幾個(gè)配合物中，多足配體通過其側(cè)鏈上多個(gè)配位點(diǎn)與Eu<'3+>和Tb<'3+>離子形

5、成了多個(gè)螯合環(huán)，將Eu<'3+>和Tb<'3+>離子包合在其籠狀空腔中或杯狀空腔底部形成配陽離子；配體bipyO<,2>與Eu<'3+>和Tb<'3+>離子形成螯合配陽離子。 3．將上述稀土有機(jī)配合物插層組裝到蒙脫土(MT)的層板間，制備出多種具有層柱狀結(jié)構(gòu)的稀土有機(jī)配合物-蒙脫土超分子復(fù)合發(fā)光材料，用元素分析、XRD、IR和UV-Vis對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過固-液兩相離子交換法或室溫固相離子交換法，可直接將上述L<'-

6、1～4>和bipyO<,2>與Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的配陽離子插層組裝到蒙脫土的層板間；也可以先將稀土通過離子交換引入蒙脫土層板間，再讓有機(jī)配體進(jìn)入蒙脫土層間與稀土離子形成配合物。在這些復(fù)合材料中，稀土有機(jī)配離子一般以單層形式分布于蒙脫土層板之間，主-客體之間以超分子作用力(此處主要是靜電力)結(jié)合成具有規(guī)整層柱結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。主-客體之間的相互作用以及蒙脫土層間剛性微環(huán)境的影響使層間稀土有機(jī)配離子中配體結(jié)構(gòu)的共軛程度和剛性發(fā)生了比較明顯

7、的改變，這種改變可能會(huì)對材料的發(fā)光性能產(chǎn)生一定的影響。通過室溫固相插層組裝也可以將中性稀土三元配合物引入到有機(jī)蒙脫土的疏水層板間，制備出中性三元配合物-ORMT(注：ORMT即［C<,16>H<,33>N(CH<,3>)<,3>］<'+>-MT)復(fù)合發(fā)光材料。 4．初步研究了稀土有機(jī)配合物-蒙脫土超分子復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)光性能、影響發(fā)光性能的主要因素及其光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大部分復(fù)合材料具有良好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，而且單

8、位質(zhì)量Eu<'3+>或Tb<'3+>離子的相對發(fā)光強(qiáng)度明顯優(yōu)于相應(yīng)銪(Ⅲ)或鋱(Ⅲ)的純配合物，光、化學(xué)和熱穩(wěn)定性較相應(yīng)純配合物有顯著改善。 稀土有機(jī)配合物-蒙脫土復(fù)合發(fā)光材料主-客體間的超分子作用、材料的剛性層狀結(jié)構(gòu)微環(huán)境對客體配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響以及材料層板對層間配合物的分散、隔離和保護(hù)作用可能是導(dǎo)致這類復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)光性能和光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性較相應(yīng)純稀土有機(jī)配合物有顯著改善的主要原因。此外，配體的剛性、稀土配合物在蒙脫

9、土層板間的插層量、第二配體的協(xié)同作用等因素對復(fù)合材料的發(fā)光性能也有一定的影響。 本論文所涉及到的配體： L<'1>：1，1，1'，1'-四(呋喃-2-羧酸酯基)聯(lián)三甲基丙烷 L<'2>：1，1，1'，1'-四(吡啶-2-羧酸酯基)聯(lián)三甲基丙烷 L<'3>：1，1，1'，1'-四［N-甲基N-芐基(乙酰胺)-2-氧甲基]聯(lián)三甲基丙烷 L<'4>：2，2'，2”-三(吡啶氮氧化物-2-羧酸酯基)三乙胺