TiO2納米管光電催化降解四環(huán)素類藥物及其活性再生-增強(qiáng)技術(shù)研究.pdf

1、TiO2催化劑是一種具有眾多優(yōu)良特性的新型納米材料，在環(huán)境領(lǐng)域內(nèi)已有較多應(yīng)用。針對(duì)TiO2催化劑在使用中出現(xiàn)的催化活性不穩(wěn)定、逐漸下降甚至喪失活性的問題，本論文探討了四環(huán)素類藥物(TCs)在光電催化體系中的降解過程;TiO2納米管催化劑的失活過程及原因;探索TiO2納米管電極催化活性再生/增強(qiáng)處理技術(shù)及活性再生機(jī)理;研究摻鐵對(duì)TiO2納米管電極催化活性穩(wěn)定性的影響。本研究對(duì)于增強(qiáng)TiO2納米管催化活性、延長(zhǎng)使用壽命、提升重復(fù)利用率提供理

2、論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，有利于TiO2納米管催化劑在環(huán)境污染控制方面發(fā)揮更大的作用。
　　 本論文將TiO2納米管作為催化劑用于光電催化反應(yīng)同步降解多組分四環(huán)素類藥物，考察了外加電壓、溶液初始pH值和反應(yīng)氣氛的影響。三組分藥物同步降解的研究中發(fā)現(xiàn)，CTC的降解效率隨pH值變化與TC，OTC相比有明顯差異，可能是由于CTC分子結(jié)構(gòu)中的-Cl基團(tuán)造成的。降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，較低電壓下(0.6V，1.0V)，光電催化和電催化降解TCs的

3、反應(yīng)能較好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;電壓升高時(shí)(2.0V)兩者的降解率擬合曲線更接近拋物線。三種藥物的降解中間產(chǎn)物研究結(jié)果表明，在·OH作用下，TC、OTC分子結(jié)構(gòu)中與苯環(huán)相連的C-N鍵和C-C鍵，CTC中與苯環(huán)相連的C-Cl鍵、C-N鍵和C-C鍵相對(duì)容易斷裂，而苯環(huán)本身的C-C鍵難以打開。·OH繼續(xù)與中間產(chǎn)物作用，理想情況下完全礦化為CO2、NO3-、NH4+、H2O、Cl-等無機(jī)物。
　　 本文研究了TiO2納米管催化劑在多次參

4、與光電催化反應(yīng)中，催化活性逐漸下降直至完全失活的過程。對(duì)新制備和已失活的TiO2納米管電極進(jìn)行SEM、XRD、XPS表征分析。結(jié)果表明，已失活的TiO2納米管表面覆蓋了一層絲狀物，納米管的上端管壁更薄，有部分破損;多次使用對(duì)TiO2納米管的晶型沒有明顯影響;參與多次反應(yīng)后，TiO2納米管表面的晶格氧(Ti-O)被大量消耗，電極表面Ti2p的含量大幅下降，有效TiO2成分減少，表面含碳、含氮官能團(tuán)的含量增多，說明多種降解中間產(chǎn)物吸附或沉積

5、在電極表面，造成·OH的產(chǎn)生速率降低，催化劑吸附反應(yīng)物的能力下降，且某些無機(jī)陰離子有捕獲空穴的作用，表現(xiàn)為多次使用后TiO2納米管催化活性降低。
　　 研究了幾種TiO2納米管再生處理技術(shù)的效果和影響因素:H2O2溶液、Fenton溶液、Fe2(SO4)3溶液處理技術(shù)。其中，F(xiàn)enton溶液再生處理技術(shù)效果最顯著，處理后TiO2活性不僅得到再生，還得以增強(qiáng)，其對(duì)TCs的降解率比失活前上升了約20％。通過電極的XRD、XRF、XP

6、S表征分析，研究了Fenton溶液處理技術(shù)的再生機(jī)理:Fenton溶液的處理使Ti02納米管電極表面吸附的含碳、含氮等多種官能團(tuán)含量明顯下降，O1s的電子結(jié)合能向高能端位移，O原子上的電子云密度降低，說明部分有機(jī)殘留物被氧化分解，使表面活性中心釋放出來;經(jīng)Fenton溶液處理后，部分Fe元素進(jìn)入TiO2納米管，F(xiàn)e3+在光電催化反應(yīng)體系中可俘獲電子，有效阻止光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合，兩個(gè)過程均有利于促使·OH的產(chǎn)生，也有利于反應(yīng)物在催化

7、劑上的吸附，宏觀上表現(xiàn)為TiO2納米管催化活性得到再生。
　　 探討了凹凸棒土對(duì)TiO2納米管催化劑催化活性的影響?？疾炝税纪拱敉翝舛取⑷芤撼跏紁H值的影響。對(duì)于失活的TiO2催化劑，當(dāng)往反應(yīng)體系中加入的凹凸棒土濃度為10mg·L-1，反應(yīng)初始pH=3.5時(shí)對(duì)TCs降解率可達(dá)到74.6％，TiO2催化活性明顯增強(qiáng)。凹凸棒土所含F(xiàn)e元素的存在形式有Fe2+和Fe3+;凹凸棒土中溶解出來的鐵離子，大部分以Fe3+離子形態(tài)存在，催化反

8、應(yīng)后，溶液中Fe2+離子數(shù)量明顯上升;部分鐵離子在反應(yīng)過程中被吸附或沉積在TiO2納米管電極表面。凹凸棒土中的Fe3+在紫外光照下能激發(fā)產(chǎn)生·OH，且Fe3+離子在光電催化反應(yīng)體系中充當(dāng)電子受體的作用，這可能是凹凸棒土能夠增強(qiáng)TiO2納米管催化活性的原因。
　　 制備了摻鐵TiO2納米管，研究發(fā)現(xiàn)摻鐵后，TiO2納米管有管徑變小、管壁增厚的趨勢(shì);摻鐵量合適時(shí)，紫外-可見光吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象，且在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)都有更好的吸光

9、度;實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明摻鐵延遲了催化劑的失活。摻雜的Fe3+有利于光生電子的捕獲，補(bǔ)償部分空穴，有效減弱吸附于催化劑表面的無機(jī)離子對(duì)光催化反應(yīng)的抑制作用，同時(shí)減慢電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，摻鐵使TiO2催化劑的催化活性穩(wěn)定性得到了改善及提高。
　　 綜上所述:外加電壓，溶液pH值和反應(yīng)氛圍都對(duì)四環(huán)素類藥物的TiO2催化降解有顯著的影響，TiO2納米管的失活主要是由于TiO2的減少。凹凸棒土可有效的增加TiO2納米管的活性。Fenton溶