炭基電催化膜降解水中四環(huán)素機理與效能研究.pdf

1、水資源是人類賴以生存的基礎。近年來隨著抗生素的大量生產(chǎn)和使用，導致水體抗生素污染日益嚴重。抗生素在水環(huán)境中的殘留，會導致慢性毒副作用以及產(chǎn)生耐藥性細菌等一系列問題，并對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響，威脅人類健康。吸附法和生物法等傳統(tǒng)水處理工藝均不能有效地去除水中抗生素，納濾和反滲透等膜分離法雖然能去除水中抗生素，但存在耗能高以及膜污染等問題。因此，亟需尋找新型、高效的抗生素處理方法。電催化膜技術是一種將電催化氧化和膜分離技術耦合的新型水處理技術

2、，具有高效、靈活以及膜污染小等優(yōu)點，大幅提升了有機物降解的效率。因此，研究采用電催化膜技術處理水中抗生素具有重要應用價值和現(xiàn)實意義。
　　目前，常用的電催化膜材料有煤基炭、碳納米管、石墨烯、Ti4O7和金屬鈦等。碳納米管、石墨烯、Ti4O7以及金屬鈦等具有制備工藝復雜、成本昂貴等缺點，難以大規(guī)模應用。煤基炭制備的炭膜具有導電性好、孔徑可調(diào)以及成本低廉等優(yōu)點，但也存在著析氧電勢低以及電催化活性差等缺點。為提高炭膜的電催化活性，可采用

3、表面修飾技術對炭膜進行改性修飾。四環(huán)素作為一種典型抗生素，是目前最為常用的抗生素之一，是抗生素污水的主要污染物。為此，本研究采用納米催化劑對炭膜進行改性修飾，制備電催化活性好以及性能穩(wěn)定的炭基電催化膜，并用來降解水中的四環(huán)素，為水體抗生素污染的治理提供一種新的技術方法。
　　本研究首先開展了TiO2/炭膜的制備及性能研究。以炭膜為基膜，鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法成功地制備出TiO2/炭膜。TiO2/炭膜對四環(huán)素有一定的吸附特

4、性，并且流速對四環(huán)素的穿透吸附量有一定影響。流速越小，四環(huán)素與TiO2/炭膜接觸越充分，越有利于四環(huán)素分子在TiO2/炭膜孔道內(nèi)擴散，吸附容量越大。當流速分別為0.5、1.0和1.5 mL/min時，原始炭膜的穿透吸附量分別為1.814、1.779和1.639 mg/g，TiO2/炭膜的穿透吸附量分別為2.425、2.312和2.144 mg/g，分別增加了33.7％、30.0%和30.8%。TiO2/炭膜和原始炭膜對四環(huán)素的吸附過程均

5、符合Thomas模型，并且模擬穿透吸附量和實驗值相吻合。在電場作用下，由于TiO2/炭膜良好的電催化活性，對四環(huán)素的降解能力顯著提高。在相同條件下，原始炭膜對四環(huán)素的去除率為80.5%，而 TiO2/炭膜的去除率則高達93.8%。電壓、流速、溫度和初始濃度影響TiO2/炭膜降解四環(huán)素效果，初始濃度越低、流速越小對四環(huán)素的去除率越高；電壓對四環(huán)素的去除率則先升高后降低，溫度則對四環(huán)素的去除率影響較小。
　　其次，開展了Sb-SnO2

6、/炭膜的制備及性能研究。以氯化亞錫、三氯化銻為原料，炭膜為基膜，采用溶膠-凝膠法制備了Sb摻雜SnO2的Sb-SnO2/炭膜。最佳制備條件為溶膠濃度0.3 mol/L、涂覆次數(shù)3次、銻錫比1:10、煅燒溫度600℃。Sb-SnO2粒徑尺寸約為7.1 nm，通過C-O-Sn的化學鍵牢固結合在炭膜表面，并且分布非常均勻。炭膜經(jīng) Sb-SnO2表面修飾后，其孔隙率降低，比表面積增加，并且析氧電勢、電催化活性和穩(wěn)定性均得到很大程度的提高。Sb-

7、SnO2/炭膜對四環(huán)素有一定的吸附效果，穿透吸附容量為2.4 mg/g，大于原始炭膜。在電場作用下，Sb-SnO2/炭膜對四環(huán)素的去除率明顯高于原始炭膜，6 h后Sb-SnO2/炭膜對四環(huán)素的去除率高達96.5%，而原始炭膜對四環(huán)素的去除率只有72.8%。四環(huán)素經(jīng)Sb-SnO2/炭膜降解后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌基本沒有殺菌效果，表明四環(huán)素降解產(chǎn)物符合生物安全性。
　　然后，開展了對炭基電催化膜降解四環(huán)素操作條件的優(yōu)化。開展了

8、以電壓、流速、溫度和濃度為操作條件，以四環(huán)素溶液TOC的去除率和能耗為考察指標的單因素實驗。實驗表明，TOC去除率隨電壓的升高先升高后下降，隨著流速和濃度的升高而下降；能耗隨電壓升高而升高，隨著流速和濃度的升高而下降；溫度對TOC去除率和能耗的影響不顯著。在單因素的基礎上，為優(yōu)化實驗操作條件，基于響應面法采用Box-Behnken組合設計，建立了以電壓、流速、溫度和濃度為實驗因素，以Sb-SnO2/炭膜對四環(huán)素溶液TOC去除率和能耗為響

9、應值的多因素回歸預測模型。方差分析表明，TOC回歸模型和能耗回歸模型的決定系數(shù)R2分別為0.9885和0.9919，模型的擬合度較高，具有很好的擬合準確度。該模型揭示了多因素之間的交互作用并得出了達到最佳TOC去除率和最小能耗時所需的條件。在本研究實驗條件下，Sb-SnO2/炭膜處理四環(huán)素水溶液的最佳參數(shù)為：電壓3.07 V、流速1.5 mL/min、反應溫度35℃以及初始濃度30 mg/L。此條件下，TOC去除率為84.5%，能耗為3

10、3.50 kWh/kgTOC，與模型預測值TOC去除率84.3%和能耗33.58 kWh/kgTOC相吻合。
　　最后，開展了炭基電催化膜降解四環(huán)素的機理研究。計時電流法分析表明，炭基電催化膜的連續(xù)操作模式明顯提高了有機物和電極之間傳質的效率，其連續(xù)模式降解四環(huán)素的一級反應動力學常數(shù)為1.61 min-1，而間歇模式的一級反應動力學常數(shù)為0.003 min-1，進一步證明了連續(xù)模式可強化傳質，提高降解效率。炭基電催化膜對四環(huán)素的降

11、解是吸附和電化學降解共同作用的結果，外加泵提高了炭基電催化膜對四環(huán)素的吸附速度，并在電場作用下，通過電化學直接氧化和間接氧化降解四環(huán)素。在間接氧化過程中，·OH是主要活性自由基，起主要氧化降解作用，·O2-作用較小，而H2O2對四環(huán)素降解幾乎不起作用。電催化膜對四環(huán)素的降解過程主要是在電化學氧化下發(fā)生了脫功能基團反應和開環(huán)反應，逐漸降解成了小分子中間產(chǎn)物，并最終降解成CO2和H2O。
　　綜上所述，本研究在炭膜的基礎上，制備了以納