炭基電催化膜降解水中四環(huán)素機(jī)理與效能研究.pdf

1、水資源是人類賴以生存的基礎(chǔ)。近年來(lái)隨著抗生素的大量生產(chǎn)和使用，導(dǎo)致水體抗生素污染日益嚴(yán)重。抗生素在水環(huán)境中的殘留，會(huì)導(dǎo)致慢性毒副作用以及產(chǎn)生耐藥性細(xì)菌等一系列問(wèn)題，并對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，威脅人類健康。吸附法和生物法等傳統(tǒng)水處理工藝均不能有效地去除水中抗生素，納濾和反滲透等膜分離法雖然能去除水中抗生素，但存在耗能高以及膜污染等問(wèn)題。因此，亟需尋找新型、高效的抗生素處理方法。電催化膜技術(shù)是一種將電催化氧化和膜分離技術(shù)耦合的新型水處理技術(shù)

2、，具有高效、靈活以及膜污染小等優(yōu)點(diǎn)，大幅提升了有機(jī)物降解的效率。因此，研究采用電催化膜技術(shù)處理水中抗生素具有重要應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。
　　目前，常用的電催化膜材料有煤基炭、碳納米管、石墨烯、Ti4O7和金屬鈦等。碳納米管、石墨烯、Ti4O7以及金屬鈦等具有制備工藝復(fù)雜、成本昂貴等缺點(diǎn)，難以大規(guī)模應(yīng)用。煤基炭制備的炭膜具有導(dǎo)電性好、孔徑可調(diào)以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著析氧電勢(shì)低以及電催化活性差等缺點(diǎn)。為提高炭膜的電催化活性，可采用

3、表面修飾技術(shù)對(duì)炭膜進(jìn)行改性修飾。四環(huán)素作為一種典型抗生素，是目前最為常用的抗生素之一，是抗生素污水的主要污染物。為此，本研究采用納米催化劑對(duì)炭膜進(jìn)行改性修飾，制備電催化活性好以及性能穩(wěn)定的炭基電催化膜，并用來(lái)降解水中的四環(huán)素，為水體抗生素污染的治理提供一種新的技術(shù)方法。
　　本研究首先開(kāi)展了TiO2/炭膜的制備及性能研究。以炭膜為基膜，鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法成功地制備出TiO2/炭膜。TiO2/炭膜對(duì)四環(huán)素有一定的吸附特

4、性，并且流速對(duì)四環(huán)素的穿透吸附量有一定影響。流速越小，四環(huán)素與TiO2/炭膜接觸越充分，越有利于四環(huán)素分子在TiO2/炭膜孔道內(nèi)擴(kuò)散，吸附容量越大。當(dāng)流速分別為0.5、1.0和1.5 mL/min時(shí)，原始炭膜的穿透吸附量分別為1.814、1.779和1.639 mg/g，TiO2/炭膜的穿透吸附量分別為2.425、2.312和2.144 mg/g，分別增加了33.7％、30.0%和30.8%。TiO2/炭膜和原始炭膜對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程均

5、符合Thomas模型，并且模擬穿透吸附量和實(shí)驗(yàn)值相吻合。在電場(chǎng)作用下，由于TiO2/炭膜良好的電催化活性，對(duì)四環(huán)素的降解能力顯著提高。在相同條件下，原始炭膜對(duì)四環(huán)素的去除率為80.5%，而 TiO2/炭膜的去除率則高達(dá)93.8%。電壓、流速、溫度和初始濃度影響TiO2/炭膜降解四環(huán)素效果，初始濃度越低、流速越小對(duì)四環(huán)素的去除率越高；電壓對(duì)四環(huán)素的去除率則先升高后降低，溫度則對(duì)四環(huán)素的去除率影響較小。
　　其次，開(kāi)展了Sb-SnO2

6、/炭膜的制備及性能研究。以氯化亞錫、三氯化銻為原料，炭膜為基膜，采用溶膠-凝膠法制備了Sb摻雜SnO2的Sb-SnO2/炭膜。最佳制備條件為溶膠濃度0.3 mol/L、涂覆次數(shù)3次、銻錫比1:10、煅燒溫度600℃。Sb-SnO2粒徑尺寸約為7.1 nm，通過(guò)C-O-Sn的化學(xué)鍵牢固結(jié)合在炭膜表面，并且分布非常均勻。炭膜經(jīng) Sb-SnO2表面修飾后，其孔隙率降低，比表面積增加，并且析氧電勢(shì)、電催化活性和穩(wěn)定性均得到很大程度的提高。Sb-

7、SnO2/炭膜對(duì)四環(huán)素有一定的吸附效果，穿透吸附容量為2.4 mg/g，大于原始炭膜。在電場(chǎng)作用下，Sb-SnO2/炭膜對(duì)四環(huán)素的去除率明顯高于原始炭膜，6 h后Sb-SnO2/炭膜對(duì)四環(huán)素的去除率高達(dá)96.5%，而原始炭膜對(duì)四環(huán)素的去除率只有72.8%。四環(huán)素經(jīng)Sb-SnO2/炭膜降解后，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌基本沒(méi)有殺菌效果，表明四環(huán)素降解產(chǎn)物符合生物安全性。
　　然后，開(kāi)展了對(duì)炭基電催化膜降解四環(huán)素操作條件的優(yōu)化。開(kāi)展了

8、以電壓、流速、溫度和濃度為操作條件，以四環(huán)素溶液TOC的去除率和能耗為考察指標(biāo)的單因素實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，TOC去除率隨電壓的升高先升高后下降，隨著流速和濃度的升高而下降；能耗隨電壓升高而升高，隨著流速和濃度的升高而下降；溫度對(duì)TOC去除率和能耗的影響不顯著。在單因素的基礎(chǔ)上，為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)操作條件，基于響應(yīng)面法采用Box-Behnken組合設(shè)計(jì)，建立了以電壓、流速、溫度和濃度為實(shí)驗(yàn)因素，以Sb-SnO2/炭膜對(duì)四環(huán)素溶液TOC去除率和能耗為響

9、應(yīng)值的多因素回歸預(yù)測(cè)模型。方差分析表明，TOC回歸模型和能耗回歸模型的決定系數(shù)R2分別為0.9885和0.9919，模型的擬合度較高，具有很好的擬合準(zhǔn)確度。該模型揭示了多因素之間的交互作用并得出了達(dá)到最佳TOC去除率和最小能耗時(shí)所需的條件。在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，Sb-SnO2/炭膜處理四環(huán)素水溶液的最佳參數(shù)為：電壓3.07 V、流速1.5 mL/min、反應(yīng)溫度35℃以及初始濃度30 mg/L。此條件下，TOC去除率為84.5%，能耗為3

10、3.50 kWh/kgTOC，與模型預(yù)測(cè)值TOC去除率84.3%和能耗33.58 kWh/kgTOC相吻合。
　　最后，開(kāi)展了炭基電催化膜降解四環(huán)素的機(jī)理研究。計(jì)時(shí)電流法分析表明，炭基電催化膜的連續(xù)操作模式明顯提高了有機(jī)物和電極之間傳質(zhì)的效率，其連續(xù)模式降解四環(huán)素的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為1.61 min-1，而間歇模式的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.003 min-1，進(jìn)一步證明了連續(xù)模式可強(qiáng)化傳質(zhì)，提高降解效率。炭基電催化膜對(duì)四環(huán)素的降

11、解是吸附和電化學(xué)降解共同作用的結(jié)果，外加泵提高了炭基電催化膜對(duì)四環(huán)素的吸附速度，并在電場(chǎng)作用下，通過(guò)電化學(xué)直接氧化和間接氧化降解四環(huán)素。在間接氧化過(guò)程中，·OH是主要活性自由基，起主要氧化降解作用，·O2-作用較小，而H2O2對(duì)四環(huán)素降解幾乎不起作用。電催化膜對(duì)四環(huán)素的降解過(guò)程主要是在電化學(xué)氧化下發(fā)生了脫功能基團(tuán)反應(yīng)和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，逐漸降解成了小分子中間產(chǎn)物，并最終降解成CO2和H2O。
　　綜上所述，本研究在炭膜的基礎(chǔ)上，制備了以納